1、不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 好好學(xué)習(xí)好好學(xué)習(xí) 天天向上天天向上熱熱力力學(xué)學(xué)第第二二定定律律目的：解決過(guò)程的目的：解決過(guò)程的方向和限度方向和限度問(wèn)題問(wèn)題數(shù)學(xué)式數(shù)學(xué)式環(huán)境環(huán)境TQdS 通過(guò)卡諾熱機(jī)得到通過(guò)卡諾熱機(jī)得到 0dS 孤立系統(tǒng)或絕熱過(guò)程孤立系統(tǒng)或絕熱過(guò)程特定過(guò)程特定過(guò)程恒容過(guò)程：恒容過(guò)程：0dA0W,V,T ）（TSUA 恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程：0dG0W,p,T ）（TSHG 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程派生公式派生公式麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式吉吉亥方程亥方程熱力學(xué)狀態(tài)方程熱力學(xué)狀態(tài)方程演繹演繹推導(dǎo)推導(dǎo)應(yīng)用應(yīng)用第三章 熱力學(xué)第二定律第三章 熱力學(xué)第二定律3.2 卡

2、諾循環(huán)3.1 熱力學(xué)第二定律3.3 熵增原理3.4 單純pVT變化熵變的計(jì)算3.5 相變過(guò)程熵變的計(jì)算3.6 熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算3.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)3.8 熱力學(xué)基本方程3.9 克拉佩龍方程3.10 吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式3.1 熱力學(xué)第二定律自發(fā)過(guò)程舉例自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功自發(fā)過(guò)程的共同特征熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過(guò)程舉例(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過(guò)程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過(guò)程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過(guò)程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生 就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種 變化稱(chēng)

3、為自發(fā)變化。3.1 熱力學(xué)第二定律2.自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功(1)熱量從低溫物體傳入高溫物體過(guò)程(2)低壓氣體向高壓氣體的擴(kuò)散過(guò)程(3)溶質(zhì)自低濃度向高濃度的擴(kuò)散過(guò)程(4)銅與硫酸鋅溶液的化學(xué)反應(yīng)3.1 熱力學(xué)第二定律3. 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。3.1 熱力學(xué)第二定律自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程不自發(fā)過(guò)程不自發(fā)過(guò)程假定有假定有

4、條件條件1自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程則：則：條件條件1 是不可能的。是不可能的。 熱力學(xué)第二定律從經(jīng)驗(yàn)上總結(jié)出多種熱力學(xué)第二定律從經(jīng)驗(yàn)上總結(jié)出多種“ 是不可能的是不可能的”說(shuō)法。說(shuō)法。3.1 熱力學(xué)第二定律4. 熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.1 熱力學(xué)第二定律 不可能，均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。研

5、究熱功轉(zhuǎn)換的代表人物卡諾。3.1 熱力學(xué)第二定律3.2 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收的熱量 ，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量 放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。( )T11Q2Q()T21.卡諾循環(huán)3.2 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：3.2 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒溫可逆膨脹 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /

6、V1) P3 ,V3 T2 絕熱可逆膨脹 P4 ,V4 T2 恒溫可逆壓縮 絕熱可逆壓縮 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 3.2 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。1211QQWQQ121211TTTTT2.卡諾熱機(jī)效率123412lnlnln121VVVVVVnRTnRTnRT132121142111VTVTVTVT4312VVVV3412lnlnVVVV13.2 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）0ii

7、TQ121211TTQQ2211TQTQ12120QQTT卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零0iiTQ3.卡諾循環(huán)的熱溫商1211QQWQQ121211TTTTT3.3 熵，熵增原理卡諾定理卡諾定理的推論熵熵的物理意義克勞修斯不等式熵判據(jù)-熵增原理1.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。ir r122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循環(huán)3.3 熵，熵增原理熱溫商之和小于零 不可逆循環(huán)= 可逆循環(huán) 不可逆= 可逆3.3 熵，熵增原理不可逆=可逆TQS 這些 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Q3.3 熵，熵增原理21TQS 不可逆= 可逆不可逆=可逆TQS6.熵判據(jù)熵增原理對(duì)于絕熱系統(tǒng)，所以Clausius 不等式為0Q 熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過(guò)程，其熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。 不可逆= 可逆 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)