1、& 教學(xué)要求教學(xué)要求v了解溶液的通性及其應(yīng)用，對難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性（蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降、滲透壓）能作初步計算。v了解強(qiáng)弱電解質(zhì)在解離方面的區(qū)別；掌握弱電解質(zhì)的解離平衡常數(shù)(如Kw, Ka, Kb等)、解離度及其相互關(guān)系(稀釋定律)；理解同離子效應(yīng)和緩沖溶液的概念，能進(jìn)行溶液pH值的有關(guān)計算。& 教學(xué)要求教學(xué)要求v了解配合物的基本概念，掌握配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義，能從平衡的觀點(diǎn)分析配離子的解離。v理解溶度積常數(shù)的意義及其與溶解度的換算，會運(yùn)用溶度積規(guī)則分析溶解平衡移動，并進(jìn)行有關(guān)計算。v*了解鍋爐用水中雜質(zhì)的危害和各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)的意義；了解鍋水處理和給水處理的

2、主要措施；知道鍋爐汽水共騰現(xiàn)象。2.1 溶液的通性2.2 酸堿平衡 2.3 配位平衡2.4 沉淀溶解平衡2.5 鍋爐用水處理*小結(jié)2.1.1 溶液的蒸氣壓下降2.1.2 溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降2.1.3 滲透壓2.1.4 稀溶液的依數(shù)性v與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：溶液的顏色、比重、酸堿性和導(dǎo)電性等；v與溶液中溶質(zhì)的獨(dú)立質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)：而與溶質(zhì)的本身性質(zhì)無關(guān)溶液的依數(shù)性，如溶液的蒸氣壓、凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)和滲透壓等。 溶液的幾種性質(zhì)與水的比較 物質(zhì) Tb / Tf / 20 / (gcm-3)純水 100.00 0.00 0.9982 0.5molkg -1糖水 100.27 -0.93 1.0687

3、0.5molkg -1尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012v蒸氣壓下降v沸點(diǎn)上升v凝固點(diǎn)下降v滲透壓稀溶液的依數(shù)性定律（與純?nèi)軇┍容^） 難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性，或稱為依數(shù)性(colligative properties)。即：難揮發(fā)的非電解質(zhì)所形成的稀溶液的性質(zhì)與一定量溶劑中所溶解溶質(zhì)的數(shù)量(物質(zhì)的量)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。包括：v在一定溫度下，液體及其蒸氣達(dá)到相平衡時，蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓(vapor pressure) ，用p* 表示。H2O (l) H2O (g)蒸發(fā)凝聚2.1.1.1

4、 液體的蒸氣壓v思考：蒸氣壓與什么有關(guān)系？v不同溶劑蒸氣壓不同；v相同溶劑，溫度升高，蒸氣壓增大。例如：p*(H2O, l , 298K)=3167.7 Pap*(H2O, l, 373K)=101.325kPa說明溶液的蒸氣壓小于純?nèi)軇┑恼魵鈮簐液體中加入任何一種難揮發(fā)的物質(zhì)時，液體的蒸汽壓便下降。v在同一溫度下，純?nèi)軇┱羝麎号c溶液蒸汽壓之差，稱為溶液的蒸汽壓下降（p）。實(shí)驗(yàn)測定25C時，水的飽和蒸氣壓： p*(H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸氣壓則為： p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸氣壓為： p (H2O)

5、 = 3107.7 Pa。解釋：水中溶入難揮發(fā)非電解質(zhì)后，溶液的表面被一部分難揮發(fā)非電解質(zhì)的分子占據(jù)著，單位時間內(nèi)從溶液的液面逸出的溶劑分子比純?nèi)軇p少。一定溫度下達(dá)到平衡時，液面上方溶劑分子的數(shù)目比純?nèi)軇┮好嫔戏降纳伲虼穗y揮發(fā)非電解質(zhì)的蒸氣壓要比純?nèi)軇┑牡?，這種現(xiàn)象稱為溶液的蒸氣壓下降。溶液濃度越大，蒸氣壓下降越多對由溶劑 A 和難揮發(fā)非電解質(zhì) B 組成的稀溶液： 稀溶液中 由以上兩式，得BBBBBAABAAAnnnx =b Mn +nnm /M AAABB*p = p - p = p M b = kbABAAB(1)*p = px= pp xAAB*p = pp = p x 難揮發(fā)性的非

6、電解質(zhì)稀溶液，蒸氣壓下降數(shù)值只取決于溶劑的本性(k)及溶液的質(zhì)量摩爾濃度bB已知20時水的飽和蒸汽壓為2.33 kPa，將17.1g蔗糖（C12H22O11）與3.00g尿素 CO(NH2)2分別溶于100g 水，計算形成溶液的蒸汽壓。(修改）兩種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量是： M1=342 g/mol；M2=60.0 g/mol12112122121000gH O17.1g0.500mol kg342g mol100gH O1000gH O3.00g0.500mol kg60.0g mol100gH Obb則2H 055.50.99155.50.5x兩種溶液中水的摩爾分?jǐn)?shù)相同：所以，兩種溶液的蒸汽壓均為

7、： p = 2.33 kPa0.991=2.31 kPa 只要溶液的質(zhì)量摩爾數(shù)相同，其蒸汽壓也相同。v測定溶質(zhì)分子的相對摩爾質(zhì)量設(shè)質(zhì)量為WB的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為WA的溶劑中，則有： *BBAAABB/WMppWMWMv干燥劑工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶液而達(dá)到消除空氣中水蒸氣的目的。 v沸點(diǎn)：液體蒸氣壓達(dá)到外界壓力101.325kPa(1atm或760mmHg)時的溫度。v當(dāng)溶液的蒸汽壓下降，要使其沸騰，即蒸汽壓達(dá)到外界壓力，就必須使其溫度繼續(xù)升高T

8、b，達(dá)到新的沸點(diǎn)，才能沸騰。這叫稀溶液的沸點(diǎn)升高。bfv凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）：液相和固相蒸氣壓相等時的溫度固相與液相共存時的溫度。v顯然，溶液的凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。v必須注意到，溶質(zhì)加到溶劑（如水）中，只影響到溶劑（如水）的蒸氣壓下降，而對固相（如冰）的蒸氣壓沒有影響。bfvbB等于溶解在1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量v溶液越濃，其p越大， Tb 、Tf 越大，即：Tb p 、Tf pv Kbp 和Kfp分別稱為溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)和凝固點(diǎn)下降常數(shù)，單位為Kkgmol-1。vKbp 和Kfp決定于溶劑的本性。 難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升Tb和凝固點(diǎn)下降Tf與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB成

9、正比。Tb = TbTb * = Kbp bB Tf = Tf*Tf = Kfp bB v測定分子的相對摩爾質(zhì)量以凝固點(diǎn)下降應(yīng)用較多。KfpKbp，TfTb，實(shí)驗(yàn)誤差較小，且凝固時有結(jié)晶析出，易于觀察。當(dāng)溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量MB很大時，由于Tf太小，準(zhǔn)確性差，因此只適用于MB不太大的情況。v防凍劑工作原理冬天為防止汽車水箱結(jié)冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點(diǎn)，避免因結(jié)冰，體積膨脹而使水箱破裂。解：冬天，在汽車散熱器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的凍結(jié)。如在 200 g 的水中注入6.50 g 的乙二醇，求這種溶液的凝固點(diǎn)。1221000g H O6.50g0.525 mol kg200g

10、 H ObM乙二醇乙二醇ffp1.86 0.5250.98TK b乙二醇（）這種溶液的凝固點(diǎn)為0.98。Tf = Tf*Tf = Kfp bBv冷凍劑工作原理工業(yè)冷凍劑如在冰水中加氯化鈣固體，由于溶液中水的蒸氣壓小于冰的蒸氣壓，使冰迅速熔化而大量吸熱，使周圍物質(zhì)的溫度降低。食鹽-冰 （30g NaCl + 100g H2O(s)） -22CaCl2-冰（42.5g CaCl2 + 100g H2O(s)） -55 2.1.3.1 滲透現(xiàn)象v 只允許溶劑分子通過，不能允許溶質(zhì)分子通過的膜叫做半透膜。用半透膜將濃度不等的溶液隔開。v濃度較低一邊的溶劑分子透過半透膜進(jìn)入濃度高的溶液一邊，使其液面升高

11、的現(xiàn)象叫做滲透現(xiàn)象。 pure solventsolutionnet transform of solventosmotic pressure membrane（2）滲透壓滲透壓v當(dāng)施加的壓力達(dá)到某一值時，能實(shí)現(xiàn)膜的內(nèi)外液面高度相等，此時溶液液面上所增加的壓力等于溶液的滲透壓(osmotic pressure) 。 滲透壓力與濃度cB 、溫度T的關(guān)系： 1886 年，荷蘭理論化學(xué)家vant Hoff總結(jié)得 vant Hoff law：orV = nBRT = cBRTv該式形式上與理想氣體狀態(tài)方程相似，但氣體的壓力和溶液的滲透壓產(chǎn)生的原因不同。v氣體的壓力是由于分子的運(yùn)動碰撞器壁而產(chǎn)生的，但溶

12、液的滲透壓是溶劑分子滲透的結(jié)果。荷蘭化學(xué)家Jacobus Hendricus Vant Hoff，因?yàn)樵诨瘜W(xué)動力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)研究上的貢獻(xiàn)，獲得1901年的諾貝爾化學(xué)獎，成為第一位獲得諾貝爾化學(xué)獎的科學(xué)家。 v測定分子的相對摩爾質(zhì)量滲透壓有較大數(shù)值，容易測定，因此可以準(zhǔn)確測定化合物的相對摩爾質(zhì)量。利用稀溶液的凝固點(diǎn)降低和稀溶液的滲透壓力，均可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。由于cBRT在數(shù)值上大于kfpbB，因此溶液的滲透壓力在數(shù)值上也大于溶液的凝固點(diǎn)降低。當(dāng)溶液的濃度很低時，Tf 很小，不能準(zhǔn)確測定；但此時 仍比較大，可以準(zhǔn)確進(jìn)行測定。由于小分子溶質(zhì)也能透過半透膜，因此滲透壓力法僅適合于高分子化合物的摩

13、爾質(zhì)量的測定。一種精制蛋白質(zhì)物質(zhì)，其相對分子質(zhì)量約為 5104。（1）已知 298.15 K 時水的密度是 997 kgm-3，估算溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.02的該物質(zhì)的水溶液的沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和298.15 K時的滲透壓力。（2）欲準(zhǔn)確測定該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量，選用哪種依數(shù)性能得到較好的結(jié)果？（3）若選用滲透壓力法測定該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量，在 298.15 K 時測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.02 的該物質(zhì)的水溶液的滲透壓力為 1033.5 Pa，計算該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量。BBBBAA/nmMbmm11kg 0.02/50 kg mol1kg (1 0.02)BBBBBAAA/nnmMcVVm131

14、kg 0.02/50kg mol1kg (1 0.02)/997kg m解：為了計算方便，取 1 kg 溶液。該物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度和物質(zhì)的量濃度分別為：414 10 mol kg30.4 mol m1414ffB1.86K kg mol4 10 mol kg7.4 10 KTk b1414bbB0.512K kg mol4 10 mol kg2.0 10 KTk b （1）溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低約為：溶液的滲透壓力為：31B0.4mol m8.314J mol K298.15K 992Pac RT(2)根據(jù)(1)的計算結(jié)果，可以看出Tb 和Tf 的數(shù)值太小，難以準(zhǔn)確測定，而溶液的滲透壓力較

15、大，可以準(zhǔn)確測定。因此采用滲透壓力法測定溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量，能得到較好的結(jié)果。BBBA1131kg 0.02 8.314 J molK298.15 K1033.5 Pa(1 0.02) 1kg/997 kg mm RTMVm RTV14148.8kg mol4.88 10 g mol該精制蛋白質(zhì)的相對分子質(zhì)量是 4.88104。 (3)該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量為：為什么測定普通物質(zhì)分子量常用冰點(diǎn)下降法而不用沸點(diǎn)上升法，而測定生物大分子的分子量卻又常用滲透壓法?v若外加在溶液上的壓力大于滲透壓，則會使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?，使純?nèi)軇w積增加，該過程叫反滲透。廣泛用于海水淡化、工業(yè)廢水的處理及溶液的

16、濃縮等，關(guān)鍵在于耐高壓半透膜的制備。 反滲透，濃 稀滲透，濃 稀v難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的性質(zhì)(蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降以及溶液滲透壓)與一定量溶劑中溶質(zhì)分子的數(shù)目成正比，而與溶質(zhì)本性無關(guān)的現(xiàn)象，稱為稀溶液的依數(shù)性，也稱稀溶液定律。 v濃溶液中溶質(zhì)的微粒數(shù)較多，溶質(zhì)微粒間的相互作用及溶質(zhì)微粒與溶劑分子間的相互作用復(fù)雜，使稀溶液定律的定量關(guān)系產(chǎn)生偏差。而在電解質(zhì)溶液中，由于電解質(zhì)的解離，使得稀溶液定律的定量關(guān)系不適用。相同濃度的電解質(zhì)溶液的蒸氣壓與非電解質(zhì)比如何變化？v相同濃度的電解質(zhì)溶液的蒸氣壓下降值比同濃度的非電解質(zhì)大。思考v根據(jù)阿侖尼烏斯電離理論知，電解質(zhì)在水溶液中解離成離子，使得溶

17、液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質(zhì)大。將質(zhì)量摩爾濃度均為0.10 molkg-1的BaCl2, HCl, HAc，蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓按從大到小次序排序。解：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù) BaCl2 HCl HAc 蔗糖蒸氣壓 蔗糖 HAc HCl BaCl2沸點(diǎn) BaCl2 HCl HAc 蔗糖凝固點(diǎn) 蔗糖 HAc HCl BaCl2滲透壓 BaCl2 HCl HAc 蔗糖2.2.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡2.2.2 多元弱酸的分級解離平衡2.2.3 同離子效應(yīng)和緩沖溶液2.2.4 酸堿質(zhì)子理論 2.2.1.1 離解平衡

18、和離解常數(shù) 一元弱酸HA的解離常數(shù)。iKbKv除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿在水溶液中都存在解離平衡，其平衡常數(shù)稱為解離常數(shù) ，也可用 或 分別表示弱酸或弱堿的解離常數(shù)。aKiK一元弱酸： HA H+ + A-簡寫為： +-a (H )/ (A ) /=(HA) /ccccKcc+-a(H )(A )=(HA)ccKcaKiKv解離常數(shù)可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，也可由實(shí)驗(yàn)測定。v書末附表3中列出了298.15K時一些常見的弱酸和弱堿的解離常數(shù)值。v酸堿解離常數(shù)只與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)；解離常數(shù)越小，相應(yīng)的酸堿越弱。v例如：由以下一元弱酸的酸解離常數(shù)知：酸性依次減弱。HF(6.910-4)HAc(1

19、.810-5) HCN(5.810-10) H2O (l) H+ (aq) + OH(aq) 水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。KW25純水：c(H+)= c(OH)=1.010-7molL-1100純水：=1.010-14KW=5.510-13KWT ， KW)OH()H(cc或KW)OH()H(ccccKW為什么？)(OHlgpOH令c)O(HlgpH 3c101.0)(OH)O(H143根據(jù)ccKW14.00lg)OH(lg)H(lg 即ccKW14.00ppOHpHKWpH是用來表示水溶液酸堿性的一種標(biāo)度。0eq0100% 100%ccc離解的分子數(shù)離解度離解前分子總數(shù)v解離度可表示弱電

20、解質(zhì)解離程度的大小。在溫度、濃度相同條件下，越小，電解質(zhì)越弱。HA(aq) H+(aq) + A(aq) 平衡濃度 c0 c0c0 c0初始濃度 c0 00 11 102時，）（當(dāng) 10 HA 4acK2a0 HAKc（）a0 HA Kc（）2a () 1cKHAi0 AB Kc（）v稀釋定律(Dilution Law) ：在一定溫度下(Ki為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。vKi 與都能說明弱電解質(zhì)的解離程度；但與c0有關(guān)，Ki與c0無關(guān)。0a0(H )ccK c0b0(OH )ccK cv一元弱酸v一元弱堿例題5 已知HAc的Ka=1.810-5，計算3.0%米醋(含HA

21、c濃度為0.50 molL-1)的pH值。 解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為x molL-1, 則HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡濃度/molL-1 0.50 xx xKa= 1.810-5Ka / c10-4 0.50 x 0.5 225a1.8 100.50.5xxKx531.8 100.53.0 10 x-13-1(H )mol L3.0 10 mol LcxpH = lg c( H+) = lg(3.010-3) = 2.52例題5 已知HAc的Ka=1.810-5，計算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50 molL-1)的pH值。 251.8 100.5xc

22、0 /molL-1 0.200 0 0327.11)109 . 1lg(14pOH14pH已知25時， 0.200molL-1氨水的解離度為 0.95%，求c(OH)、pH值和氨的解離常數(shù)。324NHH O(aq) NH (aq) OH (aq)解：ceq /molL-1 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95%323343109 . 1200. 0)109 . 1 ( )NH()OH()NH()NH( cccK bKb(NH3)= 1.810-53109 . 1%95. 0200. 0)OH(cmolL-1v多元弱酸在水溶液中分步解離。如氫硫酸在水溶液中的平衡

23、： 如 H2S H+ + HS- HS- H+ + S2-v每一級解離都有一個解離常數(shù)：Ka(1)= =8.910-8c(H+)c(HS-) c(H2S)Ka(2)= =7.110-19c(H+)c(S2-) c(HS-)2aKv一般情況下，各級離解常數(shù)之間的關(guān)系為： ，溶液中的H+主要來自第一 步反應(yīng)；如果 ，計算c(H+)時可只考 慮第一步離解。1aK3aK2aK1aKv總反應(yīng)的離解常數(shù)等于各級離解常數(shù)之乘積。H2S溶液中的c(H+)主要決定于第一步解離的H+，即 c(H+) c(HS-)v對于二元弱酸，若 c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與 c2(H+)成反比。 已知常溫、常壓下H2S的

24、溶解度為0.10molL-1，計算H2S飽和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解離度。解： H2S H+ + HS-平衡濃度/(molL-1) 0.10-x x xKa(1)= = =8.910-8c(H+)c(HS-) xx c(H2S) 0.1-xx= 9.410-5c(H+)= 9.410-5 molL-1c/Ka1=0.10/(8.910-8)500，0.10-xx飽和飽和H2S的濃度的濃度約為約為0.1 molL-1)解： HS- H+ + S2-Ka2= = 7.110-19c(H+)c(S2-) c(HS-)因?yàn)?Ka2 Ka1，所以 c(HS-) c(H+) c(S2-)

25、= Ka2 molL-1 = 7.110-19 molL-1二元弱酸溶液中：二元弱酸溶液中：c(A2-)Ka2 molL-1 Ka1 c 8.910-8 0.10= =0.094%平衡濃度/molL-1 9.410-5-y 9.410-5+y y -262-26-126.3 100.1(S )7.0 10(mol L )(0.3)c已知?dú)淞蛩岷望}酸的混合溶液中的c(H+)為0.30 molL-1，而c(H2S)為0.10 molL-1，試計算溶液中S2-的濃度。由多重平衡規(guī)則得到： 解： H2S H+ + HS- HS- H+ + S2-總反應(yīng)為：H2S 2H+ + S2- (兩式相加)這個題

26、給我們什么啟示？調(diào)節(jié)H2S溶液的酸度，可控制c(S2-)。+22-8-19-26aa1a22 (H )(S )=8.9 107.1 10= 6.3 10(H S)ccKK Kc2.2.3.1 同離子效應(yīng)2.2.3.2 緩沖溶液的組成和作用2.2.3.3 緩沖溶液pH值的計算2.2.3.4 緩沖溶液的緩沖性能2.2.3.5 緩沖溶液的選擇和配制2.2.3.6 緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義*0.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3%0.10 molL-1 HAc與0.10molL-1 NaAc溶液：pH =4.74， = 0.018% HAc(aq) H+ (aq) +Ac(

27、aq) 平衡移動方向Ac(aq) Na NaAc(aq) (aq)+v在弱酸或弱堿溶液中，加入與這種酸或堿含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度降低，這種作用被稱為同離子效應(yīng)(the common-ion effect)。x=1.3103解：設(shè)H+的平衡濃度為x molL-1, 則HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡濃度/molL-1 0.10 xx xKa= 1.810-5；Ka / c10-4 0.10 x 0.10 225a1.8 100.100.10 xxKxc(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1 c(HAc)=(0.10-1.310

28、3)molL-10.10molL-1c(OH) =7.71012 molL-1 89. 2)O(HlgpH3c%3 . 1%10010. 0103 . 13醋酸的解離度=c(H3O+)c(OH)KW在 0.10molL-1的HAc溶液中，加入NaAc(s)，使 NaAc的濃度為0.10 molL-1，計算該溶液的 pH值和 HAc的解離度。5108 . 110. 0)10. 0(xxxx = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1 0.10 x 0.10ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + xc0/ (molL-1) 0.10 0 0.10解： H

29、Ac(aq) H3O+(aq) +Ac(aq) pH = 4.74， = 0.018%0.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3%緩沖溶液50mLHAc-NaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOHpH = 3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.75pH值會發(fā)生顯著變化pH值幾乎不變50ml純水 pH = 7 v緩沖溶液(buffered solution)：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)

30、堿或者稍加稀釋，而顯著改變pH值的溶液)。v 組 成通常是由具有同離子效應(yīng)的弱酸及其弱酸鹽或弱堿及其弱堿鹽所組成。如HAc-Ac-, NH4+ - NH3，H H2 2POPO4 4-HPOHPO4 42 2- -也稱為緩沖對HXX-HXX-HXX-OH-H+加OH-后的緩沖溶液平衡的弱酸及其共軛堿緩沖溶液加H+后的緩沖溶液+-a(H )(A )=(HA)ccKc對應(yīng)的酸離解常數(shù)表達(dá)式為： 則： pH值由兩個因素決定：緩沖溶液中弱酸的Ka值和共軛酸堿對的濃度比： c(HAc) /c(Ac-) 。+a-(HA)(H )=(A )ccKcHA（aq) H+ (aq)+ A- -(aq)(aq) 大

31、量大量 極小量極小量 大量大量 外加適量酸外加適量酸(H)，平衡向左移動，平衡向左移動外加適量堿外加適量堿(OH- -)，平衡向右移動，平衡向右移動（1）弱酸弱酸鹽：由于同離子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c0(HA) ，c0(A)代替c(HA)，c(A) 。兩邊取負(fù)對數(shù)，則)A()HA(lg)HA(ppHaccK平衡濃度例 HAcNaAc，H2CO3NaHCO3HAc(aq) H+(aq) + Ac(aq) +a-(HA)(H )=(A )ccKcHendersonHasselbalch方程式v298K時，1.0 L HAc-NaAc 緩沖溶液中含有0.10 molHAc 和 0.20 mol

32、NaAc。 (Ka (HAc)1.810-5) （1）計算此緩沖溶液的 pH； （2）向100mL該緩沖溶液中加入10mL0.10molL-1HCl 溶液后，計算緩沖溶液的 pH； （3）向100mL該緩沖溶液中加入10mL0.10molL-1NaOH 溶液后，計算緩沖溶液的 pH； a(Ac )pHp(HAc)lg(HAc)cKc1510.20mol Llg1.8 10lg5.050.10mol L 111100mL 0.10mol L10mL 0.10mol L(HAc)100mL 10mL0.10mol Lc（1）HAc 和 Ac- 的濃度都較大，緩沖溶液的 pH為：（2）加入 10 m

33、L 0.10 molL-1 HCl 溶液后， HAc和 Ac- 的濃度分別為：解：298K時，Ka (HAc)1.810-5。111100mL0.20mol L10mL0.10mol L(Ac )100mL10mL0.17mol Lc1510.17mol LpHlg1.8 10lg4.980.10mol L v加入10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，溶液的 pH由5.05降為4.98，僅減小了 0.07，表明緩沖溶液具有抵抗少量強(qiáng)酸的能力。 HAc 和 Ac- 的濃度都較大，緩沖溶液的 pH 為：111100mL 0.10mol L10mL 0.10mol L(HAc)100m

34、L 10mL0.082mol Lc111100mL 0.20mol L10mL 0.10mol L(Ac )100mL10mL0.19mol Lc （3）加入10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的濃度分別為：1510.19mol LpHlg1.8 10lg5.110.082mol L HAc 和 Ac- 的濃度都比較大，緩沖溶液的pH為：v加入 10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，溶液的 pH由5.05升高到5.11，僅增大了0.06，表明緩沖溶液具有抵抗少量強(qiáng)堿的能力。NH3 H2O NH4Cl (aq)OH(aq)BH O(l)HB(a

35、q)2)B()OH()BH()B(bcccK)BH()B()B( )OH(bccKc )BH()B(lg)B(ppOHbccK)B()BH(lg)BH(p )BH()B(lg)B(p14pHabccKccKv緩沖溶液的緩沖能力是有限的；(HA)(B) (A )(BH )cccc還與或有關(guān)。v緩沖溶液的pH值主要是由 決定， paK p14bK或思考思考緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關(guān)？v緩沖溶液中共軛酸的pKa或14 pKb值：緩沖溶液的pH值在其pKa值或14 pKb附近時，緩沖能力最大。v緩沖對的濃度：緩沖對的濃度均較大時，緩沖能力較大。v緩沖對的濃度比：為1:1或相近(0.110)時,緩

36、沖能力較“大”。v緩沖對中任一物質(zhì)的濃度過小都會使溶液喪失緩沖能力，故兩者濃度之比最好趨近于1，此時緩沖能力最強(qiáng)。v當(dāng)c(共軛酸) = c(共軛堿)時，pH = pKa，因此選擇緩沖體系時，應(yīng)選擇共軛酸的pKa與要求的pH值相近的緩沖對。 v一般認(rèn)為，當(dāng)緩沖對的濃度比在0.1和10之間才具有緩沖作用，因此，緩沖溶液的pH 和pKa之間有以下關(guān)系：pH = pKa 1 據(jù)所需pH值選擇緩沖對apHp(HA)1Kv只有當(dāng)緩沖比在0.110 范圍內(nèi)，緩沖溶液才能發(fā)揮緩沖作用。通常把緩沖溶液能發(fā)揮緩沖作用（緩沖比為0.110）的pH范圍稱為緩沖范圍。vHA-A- 緩沖溶液的緩沖范圍為：共軛酸堿對pKa

37、緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H-HCO23.742.74-4.74CH3CO2H-CH3CO2NaHAc - Ac 4.743.74-5.74NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4 HPO427.216.21-8.21NH3H2O -NH4ClNH4+ - NH3 9.268.26-10.26NaHCO3 -Na2CO3HCO3 - CO3210.33 9.33-11.33Na2HPO4 -NaOHHPO4 2 - PO4312.3511.35-13.35解：設(shè)應(yīng)加入 x mL 6molL-1的HAc溶液，則 c(HAc) = 6x / 250 molL-1 ， c(NaAc) =1

38、125/250 = 0.5 molL-1 。例5-14 欲配制250 mLpH值為5.00的緩沖溶液，問在125 mL1.0 molL-1的NaAc溶液中應(yīng)加入多少毫升6molL-1的HAc溶液？HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡濃度/molL-1 6x/250-10-5 10-5 0.5+10-5 5555108 . 1102500 . 6)105 . 0(10aKxx =12mL 緩沖溶液可控制溶液的緩沖溶液可控制溶液的PHPH，應(yīng)用很廣。，應(yīng)用很廣。 金屬腐蝕與防腐金屬腐蝕與防腐 在硅半導(dǎo)體器件生產(chǎn)過程中用氫氟酸腐蝕在硅半導(dǎo)體器件生產(chǎn)過程中用氫氟酸腐蝕以除去硅片表

39、面沒有用膠膜保護(hù)的那部分氧化膜以除去硅片表面沒有用膠膜保護(hù)的那部分氧化膜SiOSiO2 2，反應(yīng)為，反應(yīng)為 Si0Si02 2 十十 6HF 6HF H H2 2SiFSiF6 6 十十 2H2H2 20 0 單獨(dú)用單獨(dú)用HFHF溶液作腐蝕液，溶液作腐蝕液，H H濃度大，隨著濃度大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)的進(jìn)行H H濃度會發(fā)生變化，濃度會發(fā)生變化，pHpH值不穩(wěn)定，值不穩(wěn)定，造成腐蝕的不均勻。因此需應(yīng)用造成腐蝕的不均勻。因此需應(yīng)用HFHF和和NHNH4 4F F的混合的混合溶液進(jìn)行腐蝕，才能達(dá)到工藝的要求。溶液進(jìn)行腐蝕，才能達(dá)到工藝的要求。 金屬電鍍金屬電鍍 電鍍液中，常常采用電鍍液中，常常采用H

40、 H2 2POPO4 4-1-1-HPO-HPO4 4-2-2來來控制溶液的控制溶液的pHpH值。值。制革、染料制革、染料 在制革、染料等工業(yè)以及化學(xué)分析在制革、染料等工業(yè)以及化學(xué)分析中也需應(yīng)用緩沖溶液。中也需應(yīng)用緩沖溶液。 土壤土壤pHpH控制控制 土壤中由于含有土壤中由于含有H H2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 3和和NaHNaH2 2POPO4 4NaNa2 2HPOHPO4 4以及其他有機(jī)弱酸及其共扼堿以及其他有機(jī)弱酸及其共扼堿所組成的復(fù)雜的緩沖系統(tǒng)，能維持一定的所組成的復(fù)雜的緩沖系統(tǒng)，能維持一定的pHpH值。值。 血液血液pHpH控制控制 依賴依賴H H2 2COCO3

41、3-NaHCO-NaHCO3 3等所形成的緩沖等所形成的緩沖系統(tǒng)以維持系統(tǒng)以維持pHpH值在值在7.47.4附近。如果酸堿度突然發(fā)附近。如果酸堿度突然發(fā)生改變，當(dāng)生改變，當(dāng)PHPH值的改變超過值的改變超過0.50.5時，就可能會危時，就可能會危及生命。及生命。 v1923年，丹麥Brnsted和英國Lowry提出酸堿質(zhì)子理論：v酸(Acid) ：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。（質(zhì)子的給予體）v堿(Based) ：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種。 （質(zhì)子的接受體）布朗斯特 (Brnsted J N, 1879-1947)丹麥物理化學(xué)家。因其酸、堿質(zhì)子理論而

42、著名于世。酸 H+ +堿 AcHHAc 2442HPOHPOH3424POHHPO34NHHNH2333NHCHHNHCH 252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H酸共軛堿酸中包含堿，堿可變?yōu)樗?，酸與堿之間相互依存、對立統(tǒng)一的辯證關(guān)系，稱為共軛關(guān)系。共軛酸堿對(conjugate acid-base pair)兩性物質(zhì)v酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子；v質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿 。 HA + B BH+ + A- H+給予體 H+接受體 H+給予體 H+接受體 (酸) (堿) (酸) (堿)共軛酸堿對

43、v 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞：v酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。v水的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq) H+ + F(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq) H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq)v鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac+H2O OH + HAc + H2O H3O+ + NH34NHv酸堿反應(yīng)方向是較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用，生成較弱的堿和較弱的酸的

44、過程：較強(qiáng)酸 + 較強(qiáng)堿 較弱堿 + 較弱酸v酸堿質(zhì)子理論克服了酸堿電離理論的缺陷 擴(kuò)大了酸、堿的范圍。 適用于水溶液、非水溶液和無溶劑體系。 解釋了鹽類水溶液呈酸堿性的現(xiàn)象。v酸堿質(zhì)子理論的缺陷 將酸堿反應(yīng)局限于質(zhì)子傳遞反應(yīng)，酸必須是含有氫原子的物質(zhì)。 不能解釋無質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)。如酸性的SO3氣體與堿性的CaO固體之間生成CaSO4的反應(yīng)。A- + H2O HA +OH-，-b-(HA)(OH )(A )ccKcHA + H2O H3O+ A-, a(H )(A )(HA)ccKcacid，酸base，堿_abwabw(H )(OH )ppp14.00 25K KccKKKKC（）結(jié)論v

45、任何共軛酸堿對之間(25時)： KaKb = Kw=1.010-14vKa 與Kb互成反比，體現(xiàn)了共軛酸堿之間的相對強(qiáng)弱的對立統(tǒng)一的辯證關(guān)系。l酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；l堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。v 用前述方法也可計算離子酸 NH4+ (aq)、離子堿 Ac-(aq)、CO32-(aq) 等溶液的pH值，相關(guān)公式可套用。例如4233aNH (aq) H O(l)NH (aq)H O (aq) , K33a441410w5b3 (H O ) (NH )(OH )(NH ) (NH )(OH ) 1.0 105.6 10(NH )1.8 10cccKccKK 解：NaClO是強(qiáng)電解質(zhì)（弱酸強(qiáng)堿鹽），水解

46、溶液呈堿性，則OH的濃度：pOH14.00pH14.0010.503.50c(OH) 10-3.50molL-1設(shè)x為ClO的初始濃度為x： 向水中加固體次氯酸鈉（NaClO）得到2.00L的溶液。如果該溶液pH10.50，要向水中加多少摩爾固體NaClO? Ka(HClO)3.0310-9H2O (l) +ClO-(aq) HClO (aq) + OH- (aq)-3b-3146w9a(H O )(OH )(HClO)(OH )(HClO)(ClO )(ClO )(ClO )(H O ) 1.0 103.3 10(HClO)3.03 10cccccKcccKK初始濃度/molL-1 x 0

47、0改變/molL-1 -10-3.50 10-3.50 10-3.50 平衡/molL-1 x -10-3.50 10-3.50 10-3.50弱酸強(qiáng)堿鹽（離子堿）計算H2O (l) +ClO-(aq) HClO (aq) + OH- (aq)9145 . 325 . 31003. 3101010 x）（ 因?yàn)槿芤簽?.00L，故要有0.062mol NaClO加到水中。 初始濃度/molL-1 x 0 0改變/molL-1 -10-3.50 10-3.50 10-3.50 平衡/molL-1 x -10-3.50 10-3.50 10-3.50)(1003. 31010101003. 312

48、5 . 31479Lmolx計算0.100 molL-1 NH4Cl溶液中H+濃度及其pH值。 解： NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Cl(aq) NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq) Ka =5.6510-1010a6-1(H )5.65 100.17.52 10 (mol L )cK cpH = lg c( H+)/c = lg(7.5210-6) = 5.12 思考：計算0.10molL-1Na2CO3溶液的pH值。v鹽的濃度： c鹽, 水解度增大。v鹽及其水解產(chǎn)物的性質(zhì)，有些鹽類，如Al2S3，(NH4)2CO3 可以完全水解。v

49、溶液的酸堿度：加酸可以引起鹽類水解平衡的移動，例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成。v溫度：水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 0 ，T, 水解度增大?？傊?，加熱和稀釋都有利于鹽類的水解。rHm223323332SnClH O Sn(O H )Cl(s)H ClBi(N O )H OBiO N O (s)2H N OSbClH O SbO Cl(s)2H Cl2.3.1 配位化合物的基本概念2.3.2 配離子在溶液中的解離平衡2.3.3 配位平衡的移動*2.3.4 配合物的應(yīng)用 2.3.1.1 配位化合物的定義2.3.1.2 配合物的組成2.3.1.3 配合物的類型2.3.1.4 配合物的命名 實(shí)驗(yàn) CuSO4

50、溶液 (淺藍(lán)色)適量氨水Cu2(OH)2SO4 (藍(lán)色) Cu(NH3)42+ (深藍(lán)色)過量氨水Cu(NH3)4SO4晶體 (深藍(lán)色)乙醇2Cu2+SO42-+2NH3H2O Cu2(OH)2SO4(s)+2NH4+ Cu2(OH)2SO4 +8NH3H2O 2Cu(NH3)42+ + 8H2O + 2OH- + SO42-配離子配合物配離子與簡單離子具有很不相同的性質(zhì)Cu(NH3)4SO4 + NaOH無沉淀，無NH3 v由中心離子或原子（稱為形成體）與圍繞在它周圍的一組中性分子或負(fù)離子（稱為配位體）以配位鍵結(jié)合而成的化合物，稱為配位化合物， (簡稱配合物，又稱絡(luò)合物) (coordina

51、tion compound) 。v形成體與配體之間的化學(xué)作用力叫做配位配位鍵，鍵，一般是形成體接受配體中的某原子的孤一般是形成體接受配體中的某原子的孤對電子形成的對電子形成的。ClHHNH H NH HCl3 FFBF F BF3 + F23333NH NH CuNH NH Cu2+ + 4 NH3Cu(NH3)42+SO42-內(nèi)界 （配離子）中心原子外界離子配位原子配位體配位數(shù)配合物外界 內(nèi)界 )(64CNFeK形成體配位原子配位體配位數(shù)Co(NH3)6Cl3內(nèi)界外界中心離子配位體配位數(shù)v形成體： 含有空軌道的中心原子或離子，通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素。v配位體(ligand

52、)： 具有孤對電子的分子或離子，通常是非金屬的陰離子或分子。v配位原子：直接與形成體成鍵的原子。常見的有：v配位數(shù)：在配位個體中，與形成體成鍵的配位原子的數(shù)目。配位原子H-FClBrOSNPCv單基配位體(monodentate ligand )：配位體中只有一個配位原子。v多基配位體(polydentate ligand)：具有兩個或多個配位原子的 配位體。2+SO42-CuNH3NH3H3NH3NNH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2乙氨酸銅 v簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單基配體。v螯合物(chelates) ：一個中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。v多

53、核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。v羰合物：CO為配體。v烯烴配合物：配體是不飽和烴。v多酸型配合物：配體是多酸根。v 螯合物：一個中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如Cu(en)22+, Ca(EDTA)2+等。 乙二胺 乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）4OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO222222 v服從一般無機(jī)化合物的命名原則：如果化合物的酸根是一個簡單離子，便叫做某化某，如果酸根是一個復(fù)雜陰離子，便稱為某酸某。配體數(shù)目（漢字）+配體名+“合”字+中心離子名(氧化態(tài),羅馬數(shù)字) （多種配體，以分隔）v配合單元配體名稱列在中心元素之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為一時省略），不同配體名稱之間以“”分開，在最后一個配體名稱之后綴以“合”字。形成體的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示（氧