1、中級無機化學(xué) 總學(xué)時: 48講授內(nèi)容(學(xué)時):緒論 無機化學(xué)的今天和未來(2)第一章: 元素周期系和相對論效應(yīng)(10)第二章: 酸堿理論和非水溶液(8)第三章:有機過渡金屬化合物(6)第四章:原子簇化合物 (6) 第五章:過渡元素化學(xué) (12)第六章:生物無機化學(xué) (4) 參參 考考 書書 2 項斯芬編著,無機化學(xué)新興領(lǐng)域?qū)д?北京大學(xué)出版社, 1988 3 沈裴鳳等編,現(xiàn)代無機化學(xué),上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985 4 朱文祥等編,中級無機化學(xué),北京師范大學(xué)大學(xué)出版社，1993 5 唐宗薰，無機化學(xué)熱力學(xué),西北大學(xué)出版社，1990 6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Ad

2、vanced Inorganic Chemistry” 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey,J.E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983 8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Concepts and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jol

3、ly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New York, 1984.1 陳慧蘭等編，理論無機化學(xué),高等教育出版社，1989第一節(jié)多電子原子的軌道能量 第二節(jié)原子結(jié)構(gòu)參數(shù)的周期性 第三節(jié)電負性概念的發(fā)展 第四節(jié)周期性的不規(guī)則性 第五節(jié)周期系中的相對論效應(yīng) 第六節(jié)元素周期系的發(fā)展 要求掌握： 1掌握屏蔽效應(yīng)、鉆穿效應(yīng)和有效核電荷等概念 2明確原子半徑和共價半徑、電離能、電子親和能的周期性變化規(guī)律 5了解周期系中的相對論效應(yīng) 4掌握周期反?，F(xiàn)象的幾種表現(xiàn)形式及合理解釋掌握周期反?，F(xiàn)象的幾種表現(xiàn)形式及合理解釋 3掌握電負性概念第一章第一章 原

4、子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性習(xí)題：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，171.1 多電子原子的軌道能量多電子原子的軌道能量 (1) 屏蔽常數(shù) Slate屏蔽常數(shù)規(guī)則 將原子中的電子分組 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等 位于某小組電子后面的各組，對該組的屏蔽常數(shù)0，近似地可以理解為外層電子對內(nèi)存電子沒有屏蔽作用； 同組電子間的0.35 (1s例外，1s的0.30); 對于ns或np上的電子，(n1)電子層中的電子的屏蔽常數(shù)0.85，小于(n1)的各層中的電子的屏蔽常數(shù)

5、1.00; 對于nd或nf上的電子，位于它左邊的各組電子對他們的屏蔽常數(shù)1.00。第一章第一章 元素周期系和相對論效應(yīng)元素周期系和相對論效應(yīng) 徐光憲改進的Slate屏蔽常數(shù)規(guī)則 主量子數(shù)大于n的各電子，其0； 主量子數(shù)等于n的各電子，其由表1.1求。其中np指半充滿前 的p電子，np 指半充滿后的p電子(即第4、第5、第6個p電子)； 表1.1 n層對n層的屏蔽常數(shù) 表1.2 (n1)層對n層的屏蔽常數(shù) 主量子數(shù)等于(n1)的各電子，其由表1.2求。 主量子數(shù)等于或小于(n2)的各電子，其1.00。 被屏蔽電子n1屏蔽電子nsnpnpndnfns0.300.250.230.000.00np0.

6、350.310.290.000.00np0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39被屏蔽電子n1屏蔽電子(n1)s(n1)p(n1)d(n1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00* 1s對2s的0.85。 1.2 原子結(jié)構(gòu)參數(shù)的周期性原子結(jié)構(gòu)參數(shù)的周期性 原子半徑； 電離能； 電子親和能； 原子的雜化狀態(tài) 原子的雜化狀態(tài)對電負性的影響是因為s電子的鉆穿效應(yīng)比較強，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的

7、能力。所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負性也就越大。例如，碳和氮原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成分分別為25%、33%、50%，相應(yīng)的電負性分別為2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的電負性為2.55，氮為3.04，分別相當于sp3雜化軌道的電負性。當以sp雜化時，碳的電負性值約接近于氧(3.44)，氮的電負性甚至比氟(3.98)還要大。 電負性 表示原子形成正負離子的傾向或化合物中原子對成鍵電子吸引能力的相對大小(并非單獨原子的性質(zhì), 受分子中所處環(huán)境的影響)。有多種不同定義方法，定量標度也各不相同。 1.3 電負性概念電負性概念 鍵聯(lián)原子的誘

8、導(dǎo)作用 一個原子的電負性可因受周圍原子誘導(dǎo)作用的影響而發(fā)生變化。例如，在CH3I中的碳的電負性就小于CF3I中碳的電負性。其原因在于，F(xiàn)(3.98)的電負性遠大于H(2.2)，在F的誘導(dǎo)作用下，CF3I中碳的電負性增加，甚至超過了碘。結(jié)果使得在兩種化合物中CI鍵的極性有著完全相反的方向: 在 中碳帶正電，而在 中碳帶負電。 考慮到如上述CH3和CF3基團的中心原子受其他原子影響而改變了電負性值，從而提出了基團電負性的概念。 一個特定的基團有一個特定的電負性值(表)。 HCHIH FCFIF 2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNO

9、HN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30電負性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基團I: 2.66 原子所帶電荷 電負性與電荷的關(guān)系可用式ab表示。式中為分子中原子所帶的部分電荷。a、b為兩個參數(shù)。其意義是: a表示中性原子的電負性(中性原子0), b為電荷參數(shù)，表示電負性隨電荷而改變的變化率。大的、易極化的原子有較小的b值; 小的、難以極化的原子b值較大。 1. 共價鍵的極性共價鍵的極性 當兩個不同種原子形成共價鍵時，如果兩個原子的電負性不同，成鍵電子就會在一定程度上偏向電負性大的原子，結(jié)果共價鍵就有了極性，此時共價鍵的一端的原子略帶正

10、電荷，另一端的原子略帶負電荷，換句話說，共價鍵顯示出了一定的離子性。共價鍵的離子性可由下兩個經(jīng)驗公式計算其離子性百分數(shù):離子性百分數(shù)16()3.5()2 其中為兩個原子的電負性差離子性百分數(shù) 1e() /4100 2離子性百分數(shù)16(0.9)3.5(0.9)217以以HCl為例為例 3.02.10.9離子性百分數(shù)1e(0.9) /4%182由偶極矩算得的電荷值與離子性百分數(shù)計算公式所得的結(jié)果完全一致。 鍵的極性可以用偶極矩來衡量A B ql 式中 是偶極矩值，單位是庫侖米，q為電荷，l為鍵長。偶極矩是一個矢量，其方向是由正到負。 顯然，鍵的極性越大，鍵偶極矩越大鍵的極性越大，鍵偶極矩越大。如果

11、知道了偶極距和鍵長，則電荷可求： 仍以HCl為例，l127 pm1.271010 m 3.441020 Cm 由于1e1.61019 C 3.441020 Cm 1eq0.17el 1.271010 m 1.61019 C即，H0.17e Cl0.17e HCl的離子性百分數(shù)17%意味著H提供0.17個價電子給Cl原子，從而H帶0.17個正電荷，Cl帶0.17個負電荷。2. 分子偶極矩的判定 分子的偶極矩被用來衡量分子極性的大小。對于多原子分子，它的偶極矩就是分子中所有分偶極矩的矢量和。 以水分子為例，其結(jié)構(gòu)是O以sp3不等性雜化軌道與兩個H形成兩條鍵，鍵角10421，在氧上有兩對孤電子對。水

12、分子的偶極矩主要由兩部分所確定： H2O 鍵(電負性) 孤電子對 鍵偶極矩 鍵： 由鍵的極性所確定。鍵的極性和成鍵原子的電負性有關(guān)，鍵偶極矩(矢量)的方向由電負性小的原子到電負性大的原子, 其大小與電負性差有關(guān)，電負性差越大，偶極矩也就越大。因此鍵(電負性)： O H 3.5 2.1 兩條氫氧鍵偶極矩矢量加和產(chǎn)生的水分子的鍵偶極矩矢量的方向是由H到O。 孤電子對產(chǎn)生的偶極矩 孤電子對，由于孤電子對集中在原子的某一側(cè)面，因而該原子的這個側(cè)面就集中了過多的負電荷，因而將產(chǎn)生偶極矩: 孤電子對： :O H 鍵偶極矩和孤電子對偶極矩具有同樣的方向(總方向是H方為正，O方為負) H2O鍵(電負性)(OH

13、) 孤電子對(OH)1.85 D (OH) 對CO2， O3.5C2.5O3.5 鍵(電負性)和孤電子對都相互抵銷，所以CO2偶極矩為零。 再如NH3與NF3 NH3： :N3.0H2.1 孤電子對：NH， 鍵(電負性): NH, 二者方向相同(H方向為正 NH)，NH3的偶極矩較大; NF3： :N3.0F4.0 孤電子對：NF， 鍵(電負性): NF, 二者方向相反，由于 鍵(電負性) 孤電子對，部分抵銷的結(jié)果，NF3的偶極矩較小，方向是N方為正(NF) 。 綜上可見，分子的極性取決于分子內(nèi)部的幾何結(jié)構(gòu)，因而可以根據(jù)分子的對稱性來判定分子的偶極矩。事實上，由于分子的對稱性反映了分子中原子核

14、和電子云分布的對稱性，分子正、負電荷重心總是落在分子的對稱元素之上。 如果分子具有對稱中心，或者，換句話來說，如果分子的對稱元素能相交于一點，亦即分子的正負電荷重心重合，這個分子就不可能有偶極矩。如CO2，它屬于Dh，具有對稱中心，因而它沒有偶極矩。類似的還有C2h、Oh等點群的分子，因為他們都有對稱中心，因而一定不存在偶極矩。而具有其他對稱性的分子可能就有偶極矩。Td點群, 正四面體對稱，它沒有對稱中心，但分子中各種分偶極矩矢量和為0(對稱元素交于一點對稱元素交于一點)，因而也沒有偶極矩。 又如CO：:C2.6O:3.5， 其三重鍵中有一條是配位鍵， CO 孤電子對 (由于O的電子云密度大)

15、 (CO) 鍵(電負性) (CO )配 (O給出電子，C接受電子)(CO) CO(偶極矩值較小，O方為正，C方為負)。分子對稱性元素交于一點，則無偶極矩。分子對稱性元素交于一點，則無偶極矩。分子不具有偶極矩的一個簡單而又重要的對稱性判據(jù)，簡述為: 3.電負性對鍵角的影響 在ABn型分子中, 當原子B電負性減小時, AB間的成鍵電子將愈來愈偏向A, 從而增加成鍵電子對間的斥力, 鍵角將增大。 A AB B B B B B 如果ABn型分子中B相同，中心原子A的電負性增加，AB 間的成鍵電子對將偏向A，從而增加成鍵電子對之間的斥力，鍵角增大。 A AB B B B A A 對比以下數(shù)據(jù)：NF3 1

16、02.4 NH3 107.3 OF2 101.5 OH2 104.5 PH3 93.3 NH3 107.3 SbH3 91.3 AsH3 91.8 PF3 97.8 PH3 93.3 AsF3 96.2 AsH3 91.8 SbF3 95 SbH3 91.3 第二周期元素的氟化物鍵角小于相應(yīng)氫化物，其第二周期元素的氟化物鍵角小于相應(yīng)氫化物，其他周期元素則有相反的規(guī)律他周期元素則有相反的規(guī)律： 第二周期無 d 軌道，不能生成 pd 多重鍵，影響主要是電負性。AHHH 在其他周期元素，氟化物可以生成多重鍵，中心原子空 d 與 F 的 p 生成 pd 鍵，一定程度多重鍵的形成使之成為影響鍵角的主要因

17、素(H無 p 軌道，不能生成 pd 鍵)。AFFF影響分子鍵角大小的其它因素影響分子鍵角大小的其它因素1. 中心原子的雜化類型與鍵角的關(guān)系 軌道最大重疊原理要求，有利的成鍵方向是雜化軌道的空間取向。 等性雜化軌道的類型與鍵角的關(guān)系為： 雜化類型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 構(gòu) 型 線性 三角形 正四面體 正方形 三角雙錐 正八面體 鍵 角 180 120 10928 90 90和120 90根據(jù)雜化軌道中所含原子軌道的成分可以計算兩個雜化軌道間的夾角。 式中s、p分別代表雜化軌道中所含s、p原子軌道的成分。本公式適用于計算s或p成分相同的

18、兩個雜化軌道之間的夾角。 cos s1sp1p 如果兩個雜化軌道所含s、p成分不相同，如在不等性雜化中，孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角可根據(jù)公式計算： cosij ) 1s)(1s (ssjijijijipp) 1p)(1p(式中的si、sj, pi、pj分別是不同軌道中s、p的成分如在水分子中:兩條成鍵軌道中s成分占20%，p占80%, 其間夾角可求：cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25 104.5兩條孤對軌道中，s成分占30%，p占70%, 其間夾角可求：cos0.30/(0.301)(0.701)/0.70 0.4286 115.4cosij 0.3273

19、ij109.1) 13 . 0)(12 . 0(3 . 02 . 07 . 08 . 0)17 . 0)(18 . 0(孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角L ,L L ,b b ,b 如果用 b 表示成鍵的雜化軌道，L表示由孤對電子所占的雜化軌道，則夾角大小順序為2.中心原子孤對電子對的數(shù)目 對中心原子上的孤對電子對鍵角的影響的解釋： (1) 孤對電子含s電子成分多，其電子云比成鍵電子對更肥胖； (2) 孤對電子只受中心原子一個核的吸引，它集中在中心原子核的周圍。孤對電子對對鄰近電子對將產(chǎn)生較大的斥力孤對電子對對鄰近電子對將產(chǎn)生較大的斥力, 迫使鍵角變小迫使鍵角變?。?如CH4、NH3、H2O

20、鍵角由109.5，107.3、104.5逐漸減小就是這個原因，盡管這三個分子的中心原子都采取sp3雜化，但是在CH4中C上沒有孤對電子，鍵角為109.5,在NH3中N上有一對孤對電子，鍵角壓縮到107.3,在H2O中O上有兩對孤對電子，斥力更大，鍵角壓縮到104.5。HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5CH4NH3H2O 受孤對電子排斥使鍵角減小的其他例子如 sp3d雜化的SF4電子對呈三角雙錐排布，有一對孤對電子排在赤道平面, 它排斥其他鍵, 使平面上的另兩個鍵角不是120,而是小于120,而上下兩鍵已不再與平面垂直, 夾角小于180; 還有BrF3 , T形分子構(gòu)型, 由

21、于在電子排布的錐底平面上有兩對孤對電子，使上下兩鍵已不再與平面垂直，變成86.5; TeF5，四方錐，鍵角也減小。 再比較一下NO2+、NO2、NO2的鍵角也可以看出，NO2+沒有未成鍵電子，在NO2上有一個未成鍵電子，NO2有兩個未成鍵電子，單個未成鍵電子所產(chǎn)生的斥力比孤對要小，所以他們的鍵角分別為180、132、115。ONO180 ONO132 ONO115LP=0LP=0.5LP=13. 多重鍵 多重鍵所包含的電子較多, 斥力較單鍵大，結(jié)果是使分子內(nèi)包含多重鍵的夾角增大，單鍵間的夾角變小，如 OC(NH2)2，sp2雜化，正常為120，由于雙鍵CO斥力大，使NCO擴大至126, NCN

22、108。OCH2N NH2NCO126NCN1081.4周期反?，F(xiàn)象周期反?，F(xiàn)象 (Periodic Anomalies) 1 氫的不規(guī)則性問題氫的不規(guī)則性問題 1 氫的原子序數(shù)為1，電子結(jié)構(gòu)1s1，堿金屬電子結(jié)構(gòu)ns1，均可作為還原劑。說明氫與堿金屬的類似性。 然而, 氫與堿金屬的差別十分大, 這用不著多說。 (3) 極易變形的H負離子只能存在于離子型的氫化 物(如NaH)中； (2) H負離子特別大(154 pm)，比F(136 pm)負離子還要大, 顯然其性質(zhì)不可能是同族元素從I到F即由下到上遞變的延續(xù)； (4) 不能形成水合負離子H(aq) ，在水中將與質(zhì)子結(jié)合生成H2 (HH3OH2

23、OH2) ； 然而, 氫與鹵素的差別也很大, 表現(xiàn)在下面五個方面: (1) H的電負性2.2，僅在與電負性極小的金屬作用時才能獲得電子成為H負離子； (5) 在非水介質(zhì)中, H負離子能同缺電子離子, 如B3、Al3等結(jié)合成復(fù)合的氫化物。如, 4H Al3 AlH4 2 但從獲得1個電子就能達到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)看, 氫應(yīng)與鹵素類似。確實氫與鹵素一樣, 都可作為氧化劑。氫屬位置不確定的元素。 電負性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2與金屬形成氫化物，碳與金屬生成金屬型碳化物)； H2同C一樣，既可作為氧化劑、又可作為還原劑； 3 若將 H 的電子結(jié)構(gòu)視為價層半滿結(jié)構(gòu)，則 H 可同 C 相

24、比: 2 第二周期元素的特殊性 Li的電負性大， Li半徑小、有極強的極化力，其化合物不如其他堿金屬化合物穩(wěn)定。如， Na2CO3 加熱不反應(yīng) 相反，Li與大的、易極化的H卻能形成穩(wěn)定的共價型氫化物(LiH)，而其他均為離子型，且易分解 LiH 很穩(wěn)定 Li2CO3 Li2O CO2加熱 但Li與同它成對角線的Mg相似, 如 能直接與N2反應(yīng)生成氮化物，且Li3N穩(wěn)定； Li、Mg都易生成有機金屬化合物。其他堿金屬不具這兩條性質(zhì)。其他堿金屬不具這兩條性質(zhì)。2NaH 2Na H2620 K(1) Li 、 Be2有極強的極化力 離子勢 (Be2)2/0.355.7(Z/r) (Al3)3/0.5

25、15.9 (Mg2)2/0.653.08 Be與Al成對角關(guān)系，其相似性更加明顯。如 電極電勢 (Be2/Be)1.85V (Al3/Al)1.61V (Mg2/Mg)2.38V Be、Al相近的離子勢導(dǎo)致相近的極化力和酸堿性。如，Be、Al的化合物共價較強，許多鹽可溶于有機溶劑，碳酸鹽不穩(wěn)定，氧化物和氫氧化物呈兩性，其鹽易水解等。相近差異大差異大相近(2)第二周期P區(qū)元素自身及相互原子間易形成多重鍵 B與同族的區(qū)別在它幾乎不具金屬性,在性質(zhì)上與對角的Si相似。如 都能生成易揮發(fā)的、活潑的氫化物；BCl3 3H2O H3BO3 3HCl 鹵化物都易水解，水解產(chǎn)物為兩種酸：SiCl4 4H2O

26、H4SiO4 4HCl(3)氯化物的水解反應(yīng)不同 BCl3水解， BF3不易水解； CCl4難水解， SiCl4水解；SiCl44H2OH4SiO44HCl PCl3強烈水解生成二種酸：PCl33H2OH3PO33HCl NCl3的水解產(chǎn)物是一種酸和一種堿：NCl33H2ONH33HOCl SnCl2 、 SbCl3 、 BiCl3在水解時生成的堿式鹽，可沉淀出來：SnCl2H2OSn(OH)ClHClSbCl3H2OSbOCl2HClBiCl3H2OBiOCl2HCl 關(guān)于主族元素氯化物的水解大致可歸納出以下幾條規(guī)律： 正離子具有高的電荷和較小的半徑，他們對水分子有較強的極化作用，因而易發(fā)生

27、水解；反之，低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易水解。 由8(2)、18到182電子構(gòu)型的正離子，離子極化作用依次增強，水解變得容易。 共價型化合物水解的必要條件是中心原子必須要有空軌道或具有孤電子對。 溫度對水解反應(yīng)的影響較大，是主要的外因，溫度升高時水解加劇。 不完全親核水解的產(chǎn)物為堿式鹽如Sn(OH)Cl、BiOCl，完全親核水解的產(chǎn)物為氫氧化物如Al(OH)3或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，這個產(chǎn)物順序與正離子的極化作用增強順序一致。低價金屬離子水解其產(chǎn)物一般為堿式鹽，高價金屬離子水解產(chǎn)物一般為氫氧化物(或含水氧化物)，正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。

28、 水解反應(yīng)也常伴有其他反應(yīng)，如配合：3SnCl43H2O SnO2H2O2H2SnCl6 除堿金屬及堿土金屬(Be除外)外的大多數(shù)主族金屬的氯化物皆能與Cl形成配合物離子。如SnCl62，PbCl42，BeCl42，AlCl4，AlCl63，InCl52，TlCl63，SnCl3，PbCl62，SbCl6及BiCl52等。 根據(jù)水解機理可以判斷水解產(chǎn)物 上述SiCl4是中心原子具有空軌道的例子，發(fā)生的是親核水解反應(yīng)。水分子中的氧原子上的孤對電子首先進攻中心原子Si的空d軌道，SiCl4作為電子對的接受體接受來自水分子的電子并生成一個配位中間體SiCl4(OH2)，其中心原子Si的雜化態(tài)由sp3

29、變?yōu)閟p3d，而后脫去一個HCl分子，變回sp3雜化態(tài)；然后再發(fā)生類似的親核水解，逐步脫去氯原子生成Si(OH)4水解產(chǎn)物： ClSiClClClOHHClSiClClClOHHHClClSiOHClClHClH2OHOSiOHOHOH+.+sp3sp3sp3sp3d親核水解產(chǎn)物的特征是中心原子直接與羥基氧原子成鍵。 這一過程首先需要中心原子有可提供使用的空軌道(在這里，Si的空軌道是d軌道，C無d軌道，不具備該條件)。水解過程還包括了構(gòu)型轉(zhuǎn)變(sp3sp3dsp3sp3)、鍵的生成與消去的能量變化過程。 SiCl44H2OH4SiO44HCl rGm138.9 kJmol1 NCl3是中心原

30、子具有孤電子對的例子，發(fā)生的是親電水解反應(yīng)。首先由水分子上的氫進攻中心N原子上的孤對電子，生成Cl3NHOH，然后再發(fā)生鍵的斷裂與消去的能量變化過程。 ClNClClOHHHOClH2OClNClClOHHClNClH+.+HOClNH3親電水解產(chǎn)物的特征是產(chǎn)物的中心原子直接與氫原子成鍵。NCl33H2ONH33HOCl PCl3是中心原子既有空軌道(d軌道, 可以接受孤對電子進攻)又有孤電子對(可以接受質(zhì)子的親電進攻)，加上PCl3中配位數(shù)僅為3，遠遠未達到第三周期最大的配位數(shù)6這一數(shù)值，所以PCl3可以同時發(fā)生親核水解和親電水解反應(yīng)： H POClClOHHHCl HPOClOHOHH+H

31、ClHPOOHOHsp3sp3dsp3ClPClClOHHHClClPClClHO HClPClHOOHH+sp3dsp3sp3PCl33H2OH3PO33HCl PCl3的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對電子，其后只能發(fā)生水分子的親核進攻，其間也發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)變及鍵的斷裂與消去的能量變化過程。PCl3水解的產(chǎn)物是H3PO3。 CCl4難水解，是因C的價軌道已用于成鍵且又沒有孤電子對之故。 NF3的分子結(jié)構(gòu)與NCl3同，其中N原子也是采用sp3雜化軌道成鍵，其上有一對孤對電子。然而， 1 由于F原子的電負性較大，使得NF3的堿性(給電子性)比NCl3小，因而親電水解很難發(fā)生； 2 由于N是第

32、二周期元素，只有4條價軌道(沒有d軌道)，不可能有空軌道接受水的親核進攻； 3 NF鍵的鍵能比NCl鍵的鍵能大，不容易斷裂。 這些原因決定了NF3不會發(fā)生水解作用。 綜上可見，在涉及鹵化物的水解時，除了要考慮熱力學(xué)因素外，通常還要注意鹵化物中心離子的結(jié)構(gòu)和特征。如屬于第幾周期？最大配位數(shù)為幾？有無孤對電子？有無空軌道？發(fā)生什么機理的水解？水解過程能量的變化即鍵能大小？有無動力學(xué)控制因素等。(4)電子親合勢 原子的半徑也很?。簉(F)64 pm r(Cl)99 pm 化學(xué)活潑性特別大。類似的效應(yīng)在類似的效應(yīng)在O和和N中也出現(xiàn)。中也出現(xiàn)。 通常用貼近F原子的孤對電子間的排斥作用來解釋。由于F半徑小

33、，導(dǎo)致F的電子云密度高度密集，因而對任何外來的進入F的外層的電子產(chǎn)生較強的排斥作用，從而對F參與形成的鍵的鍵能產(chǎn)生削弱作用。 F在同族中的特殊性尤為突出，它的電子親合勢特別小； EA(F)322 kJmol1 EA(Cl)348 kJmol1極化力相近，性質(zhì)相似極化力相近，性質(zhì)相似 同周期從左到右陽離子電荷升高、半徑減小，極化力增強； 同族從上到下陽離子電荷相同、但半徑增加、極化力減弱； 處于對角線的兩元素,兩種變化相互消長。使 總之, 第二周期元素與同族其他元素在性質(zhì)上出現(xiàn)變化不連續(xù)的現(xiàn)象，卻與第三周期斜對角元素相似。這被稱為對角線關(guān)系或?qū)蔷€相似對角線關(guān)系或?qū)蔷€相似 為什么第二周期與第三

34、周期同族元素性質(zhì)明顯差異？探討其原因，有： (1) 第二周期元素在成鍵時只限于使用s和p軌道(以sp的雜化軌道成鍵)；第三周期元素還可使用3d軌道(如sp3d、sp3d2、sp3d3雜化軌道成鍵), 共價數(shù)前者最大為4，后者出現(xiàn)5、6、7 等 。 (2) 第二周期元素作中心原子時，只以鍵同其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素除生成鍵外，還能生成pd 鍵。如 SO42中，S、O之間除生成SO外，還因O原子上有2p孤對電子，而中心 S 原子有空 d 軌道，在對稱性匹配條件下(如2pz3dxz)可重疊生成pd 鍵，這樣，鍵的生成使SO鍵的鍵長比正常的單鍵短。 As、Se、Br高價不穩(wěn)定是由于其電子

35、層中出現(xiàn)了3d電子亞層，3d電子的屏蔽常數(shù)為0.93，不能完全屏蔽一個核電荷，從而使這些元素的有效核電荷較大，為達最高氧化態(tài)所需激發(fā)能不能被總鍵能的增加所抵銷。1 PCl5、SbCl5穩(wěn)定，AsCl5難制取2 SO3、TeO3較穩(wěn)定，SeO3易分解3 第四周期非金屬元素(As、Se、Br) 高價態(tài)的不穩(wěn)定性 3 Br()的化合物雖已制得，但其氧化性大于Cl()和I()的氧化性 再是由于d軌道參與形成鍵的能力上的差別：如，BrO4和ClO4Cl的3d與Br的4d雖然均可與O的2p軌道形成pd 鍵，但由于Cl的3d軌道徑向伸展近，結(jié)合強，Br的4d伸展較遠，結(jié)合有效性差，因而Br的4d軌道與O的2

36、p軌道成鍵能力不如Cl的3d與O的2p的成鍵能力強，因而BrO4不如ClO4穩(wěn)定。而IO65(IO4)的穩(wěn)定性增高是由于 I 的4f軌道也能參與成鍵的緣故。 也有人認為，是6s 電子的鉆穿效應(yīng)大電子的鉆穿效應(yīng)大, 平均能量平均能量低低, 不易參與成鍵不易參與成鍵。4 4 惰性電子對效應(yīng)惰性電子對效應(yīng) p 區(qū)過渡后金屬元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2電子逐漸難以成鍵，而6s2又更甚。這被稱為惰性電子對效應(yīng)。對惰性電子對效應(yīng)的解釋很多，據(jù)認為均不甚完善。 有人認為，在這些族中，隨原子半徑增大，價軌隨原子半徑增大，價軌道伸展范圍增大，使軌道重疊減小道伸展范圍增大

37、，使軌道重疊減小。 又認為，鍵合的原子的內(nèi)層電子增加鍵合的原子的內(nèi)層電子增加(4d、4f),斥力增加，使平均鍵能降低斥力增加，使平均鍵能降低。如， GaCl3 InCl3 TlCl3 平均鍵能 B.E./kJmol1 242 206 153 最近人們用相對論性效應(yīng)相對論性效應(yīng)解釋6s2惰性電子對效應(yīng)。 同第四、五周期過渡元素的性質(zhì)遞變規(guī)律相比, 第五、六周期重過渡元素的相似性多于差異性, 出現(xiàn)了同族元素性質(zhì)遞變的不連續(xù)性。 如他們的金屬單質(zhì)都不活潑，難與稀酸反應(yīng)；原子半徑和離子半徑非常接近，化學(xué)性質(zhì)非常相似，在自然界中共生，難以分離。5 5 第五、六周期重過渡元素的相似性 對這種不規(guī)則性，一般

38、用鑭系收縮理論來解釋，即由于填充在f亞層的電子對核電荷不能完全屏蔽，從而使有效核電荷增加，引起原子半徑縮小和電離能增大。 而相對論性效應(yīng)認為，f電子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d軌道的相對論性膨脹而遠離原子核的緣故。第六周期重過渡元素的6s軌道的相對論性收縮較為顯著。這樣一來，6s電子受到的屏蔽作用就比相對論性效應(yīng)較弱的5s電子受到的屏蔽作用小，原子核對6s電子的吸引力較大，因而第六周期重過渡元素有較小的原子半徑和較大的穩(wěn)定性。6 次周期性次周期性 所謂“次周期性”是指同族元素, 從上到下某些性質(zhì)出現(xiàn)2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的現(xiàn)象。 如:(1) 化合物的穩(wěn)定性周期數(shù) 化合物

39、 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6 (BiCl5) 括號中的括號中的化合物或者不化合物或者不存在，或者不存在，或者不穩(wěn)定穩(wěn)定。 (2) 氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 (XO4/XO3) 1.23 1.76 1.70HBrO4的氧化性比的氧化性比HClO4和和H5IO6強強 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3 HClO3 HBrO3 HIO3 (XO3/X2) 1.47 1.51 1.20HBrO3的氧化性比的氧化性比HClO3和和HIO3強強 H2

40、SO4 H2SeO4 H6TeO6H2SeO4氧化性很強氧化性很強,是唯一能溶解金的單酸是唯一能溶解金的單酸氧化性 強強 無無 中等中等 弱弱 中強中強 SF6 SeF6 TeF6 fHm/kJ mol1 1210 1030 1315(3) 生成焓(4) 鹵化物的穩(wěn)定性相似相似(5) I1I2I3Hm/kJ mol1 B Al Ga In Tl6887 5044 5521 5084 5438(6) 第四周期過渡元素As、Se、Br最高氧化態(tài)不穩(wěn)定 第六周期元素Tl、Pb、Bi 6s2惰性電子對效應(yīng)CX CHSiX 無 SiH GeX GeH SnX 無 SnHZn HCl 在多電子體系中，隨著

41、周期數(shù)或核電荷的增加，1s電子由于核的引力而逐漸緊縮，即離核更近。這樣,它對第二層電子的屏蔽將比理想狀態(tài)就要大一些。其必然結(jié)果就是導(dǎo)致核對第二層的引力相對減弱，因而出現(xiàn)第二層電子較為疏松的狀態(tài)。第二層的疏松又使其對第三層的屏蔽比理想狀態(tài)要小，從而又導(dǎo)致第三層電子的緊縮，于是電子層就出現(xiàn)了緊、松、緊、松.交替變化現(xiàn)象。這種效應(yīng)叫做松緊效應(yīng)。 次周期性變化規(guī)律可用原子模型的松緊規(guī)律和電子的屏蔽效應(yīng)來進行解釋：表表 松緊規(guī)律松緊規(guī)律 周期 最外層電子 引起松緊偏離的原因 總效果 2 2s22p16 松緊效應(yīng)偏松，s2屏蔽效應(yīng)偏緊 偏緊 3 3s23p16 松緊效應(yīng)偏緊，s2屏蔽效應(yīng)偏緊 偏松 4 3

42、d104s24p16 松緊效應(yīng)和d10屏蔽效應(yīng)都引起偏緊 偏緊 5 4d105s25p16 松緊效應(yīng)偏松，d10屏蔽效應(yīng)偏緊 偏松 6 4f145d106s26p16 松緊效應(yīng)和d10屏蔽效應(yīng)都引起偏緊 偏緊圖式B(對于周期表中部和右部元素) 圖式A(對于周期表IA和A族)周期 最外層電子 引起松緊偏離的原因 總效果 2 2s12 松緊效應(yīng) 偏松 3 3s12 松緊效應(yīng) 偏緊 4 4s12 松緊效應(yīng) 偏松 5 5s12 松緊效應(yīng) 偏緊 6 6s12 松緊效應(yīng) 偏松 對周期表右側(cè)對周期表右側(cè) p 區(qū)元素來說區(qū)元素來說, 將松緊效應(yīng)和屏將松緊效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)綜合考慮，可得到：蔽效應(yīng)綜合考慮，可得到：

43、 因此，因此，性質(zhì)上出現(xiàn)的交替變化就不難理解性質(zhì)上出現(xiàn)的交替變化就不難理解。周期 電子排布 松緊效應(yīng) 屏蔽效應(yīng) 總結(jié)果 最高氧化態(tài) 2 2s22p 松 1s2 緊 緊 不穩(wěn) 3 3s23p 緊 2s2 緊 松 穩(wěn) (相對于2、4周期) 4 4s24p 緊 3d10 緊 緊 不穩(wěn) 5 5s25p 松 4d10 緊 松 穩(wěn) 6 6s26p 緊 5d10 緊 緊 不穩(wěn)分布 集中 分散 集中 考察一下考察一下 Cu 分分 族：族： Cu Ag Au周期 4 5 6 3d104s1 4d105s1 5d106s1(n1)d10的松緊 松 緊 松 ns1的松緊 緊 松 緊氧化態(tài) 1、2 1 1、3原子半徑

44、/pm 127.8 144.4 144.2電離勢 I1 745.5 731 890 kJmol1 I2 1957.9 2074 1980升華焓/kJmol1 340 285 385電負性 1.9 1.93 2.54電導(dǎo)性(Hg1) 57 59 40導(dǎo)熱性(Hg1) 51 57 39(圖示) 可見，Ag的不少性質(zhì)呈現(xiàn)特殊，不是最大就是最小，這是由于Ag原子4d10 緊縮，對外層5s 電子屏蔽較好，導(dǎo)致5s 的有效核電荷比理想狀態(tài)小，所以Ag第一電離勢?。挥钟捎?d10 穩(wěn)定(緊縮)，所以第二電離勢大，不易出現(xiàn)高價，1價的Ag最穩(wěn)定等等 綜上所述，可把周期反?，F(xiàn)象及對這些現(xiàn)象的簡要解釋小結(jié)如下表:

45、氫的特殊性(位置不確定)/電子結(jié)構(gòu)第二周期性(性質(zhì)出現(xiàn)交替變化現(xiàn)象)/ 松緊規(guī)則第四周期高氧化態(tài)不穩(wěn)定/ 3d10屏蔽弱，4s2惰性第二周期不規(guī)則性 與同族元素性質(zhì)遞變不連續(xù)/ 第二周期 沒有d 軌道，無d 電子參與成鍵 不生成pd鍵(只生成 鍵) 與第三周期的對角線元素相似/ 離子勢z/r 相近第五、六周期重過渡金屬相似性/ 鑭系收縮，相對論性效應(yīng)相對論性效應(yīng)第六周期p區(qū)元素顯示族價減2氧化態(tài)的穩(wěn)定性(惰性電子對效應(yīng)) / 原子半徑增大，價軌道伸展范圍增大，使軌道重疊減小;內(nèi)層電子數(shù)增加，斥力增加，使平均鍵能降低;6s電子的鉆穿效應(yīng)大，平均能量低,不易參與成鍵; 更確切地講，如果某種變換能引

46、起一種不能區(qū)分的分子取向，那么這種變換就是一種“對稱操作對稱操作”，借以實現(xiàn)對稱操作的該分子上的點、線或面被稱為“對稱元素對稱元素”。4 對稱性和立體化學(xué)4.1 對稱性對稱性 如果分子各部分能夠進行互換，而分子的取向沒有產(chǎn)生可以辨認的改變，這種分子就被說成是具有對稱性對稱性。已知有五種對稱元素能夠用于適當?shù)莫毩⒎肿拥膶ΨQ操作。 對分子不作任何動作構(gòu)成恒等操作。一切分子都具有這個對稱元素。因為對分子不作任何動作，這個分子的狀況是不會改變的。似乎這個元素是個毫無價值的對稱元素，但因群論計算中要涉及它，所以必須包括。(1) 恒等恒等E 如果一個分子繞一根軸旋轉(zhuǎn) 2/n的角度后產(chǎn)生一個不可分辨的構(gòu)型，

47、這根軸就是對稱軸對稱軸，例如,平面形的BF3分子具有一根三重軸C3和三根二重軸C2。 分子的較高重旋轉(zhuǎn)軸通常取作 z 軸。 (3) n重對稱軸重對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸)CnBCl3分子有1C3、3C2(2) 對稱中心對稱中心(反映中心反映中心)i 如果每一個原子都沿直線通過分子中心移動，達到這個中心的另一邊的相等距離時能遇到一個相同的原子，那么這個分子就具有對稱中心對稱中心。顯然，正方形的PtCl42離子有對稱中心，但四面體的SiF4分子就沒有對稱中心。 平面正方形的PtCl42 四面體SiF4不 具有對稱中心 具對稱中心(4) 對稱面對稱面(鏡面鏡面) 如果分子的一切部分在通過一個平面反映后，

48、產(chǎn)生一個不可分辨的結(jié)構(gòu)取向，這個平面就是對稱面對稱面。對稱面分水平對稱面和垂直對稱面。與分子主軸垂直的對稱面稱為水平對稱面，記作h; 通過分子主軸的對稱面稱為垂直對稱面,記作v。水分子有1 C2、2 v 水分子有二個通過分子的主軸的垂直對稱面 v(三個原子所在的平面，垂直于這個平面且平分HOH角的平面)。 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)反演反演是繞軸旋轉(zhuǎn)2/n并通過中心進行反演。旋轉(zhuǎn)反演和旋轉(zhuǎn)反映是互相包含的。(6) 旋轉(zhuǎn)反演旋轉(zhuǎn)反演(反軸反軸)In(非獨立非獨立)(5) n重旋轉(zhuǎn)反映軸重旋轉(zhuǎn)反映軸(非真旋轉(zhuǎn)軸非真旋轉(zhuǎn)軸)Sn 如果繞一根軸旋轉(zhuǎn)2/n角度后立即對垂直于這根軸的一平面進行反映，產(chǎn)生一個不可分辨的構(gòu)型，

49、那么這個軸就是n重旋重旋轉(zhuǎn)一反映軸轉(zhuǎn)一反映軸，稱作映軸映軸。 如，在交錯構(gòu)型的乙烷分子中就有一根與C3軸重合的S6軸，而CH4有三根與平分HCH角的三根C2軸相重合的S4軸。 分子可以按 “對稱群”或“點群”加以分類。4.2 對稱群對稱群 其中，任何具有一條C2軸，2個對稱面和 恒等操作這四種對稱操作組合的分子屬于 C2v“點群”。H2O分子就屬于分子就屬于C2v點群點群. 在一個分子上所進行的對稱操作的完全組合構(gòu)成一個“對稱群”或“點群”。 點群具有一定的符號:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。一些化學(xué)中重要的點群一些化學(xué)中重要的點群點群 對 稱 元 素(未包括恒等元素) 舉例Cs 僅有

50、一個對稱面 ONCl, HOClC1 無對稱性 SiFClBrICn 僅有一根n重旋轉(zhuǎn)軸 H2O2, PPh3Cnv n重旋轉(zhuǎn)軸和通過該軸的鏡面 H2O, NH3Cnh n重旋轉(zhuǎn)軸和一個水平鏡面 反N2F2Cv 無對稱中心的線性分子 CO，HCNDn n重旋轉(zhuǎn)軸和垂直該軸的n根C2軸 Cr(C2O4)33Dnh Dn的對稱元素、再加一個水平鏡面 BF3，PtCl42Dh 有對稱中心的線性分子 H2, Cl2Dnd Dn的對稱元素、再加一套平分每一C2軸的垂直鏡面 B2Cl4,交錯C2H6Sn 有唯一對稱元素(Sn映軸) S4N4F4Td 正四面體分子或離子，4C3、3C2、3S4和6d CH4

51、, ClO4Oh 正八面體分子或離子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i SF6Ih 正二十面體，6C5、10C3、15C2及15 B12H122分子h ?Cn ?直線型 ?取最高階Cn T,Th,Td,O,Oh是是否兩個或多個Cn(n3) ?Cvi ?Dh i 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv ?S2n?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是Cs是分子h ?Cn ?直線型 ?取最高階Cn T,Th,Td,O,Oh是是否兩個或多個Cn(n3) ?Cvi ?Dh是是否否nC2 Cn 是否Cnv是 h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否

52、Cnh是Cnnv ?S2n?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是Cs是 下面舉例說明分子屬于何種點群的判斷下面舉例說明分子屬于何種點群的判斷BFClBr 一個平面三角形分子，存在一個對稱元素，即分子所在的平面(無主軸,有一個對稱面)，屬于Cs點群。BFClBr SiFClBrI 這個分子除恒等元素E 之 外 ， 既無旋轉(zhuǎn)軸,也無對稱面，也沒有對稱中心，屬于C1點群。SiFClBrI分子h ?Cn ?直線型 ?取最高階Cn T,Th,Td,O,Oh是是否兩個或多個Cn(n3) ?Cvi ?Dh 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是 h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv ?S2n

53、?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是Cs是NH3 一個角錐形分子，具有一根三重旋轉(zhuǎn)軸，但沒有垂直于該軸的C2 軸，沒有水平鏡面，但有三個通過主軸的垂直面，因而它屬于C3v點群。反反N2O22 離子有平面形的結(jié)構(gòu),有一根對稱軸(垂直于離子平面的C2),沒有映軸, 沒有垂直于對稱軸的C2軸，但有一個水平面，因此屬于C2h點群。CH4 正四面體分子,有四根C3,沒有C4軸, 有旋轉(zhuǎn)反映軸,沒有對稱中心,故屬于Td點群。一些常見結(jié)構(gòu)的無機分子的點群一些常見結(jié)構(gòu)的無機分子的點群結(jié)構(gòu) 分子 點群 結(jié)構(gòu) 分子 點群直線型 N2、CO2 Dh 正四面體 CH4 Td CuCl2 Dh 正八面體 SF6 Oh

54、 HCl、CO C 夾心化合物彎曲型 H2O C2v 重疊型 Fe(cp)2 DnhT型 ClF3 C2v 交錯型 Fe(cp)2 Dnd三角錐 NH3 C3v 五角雙錐 B7H72 D5h四方錐 TeF5 C4v 加冠八面體 Os7(CO)21 D5h平面型 BF3 D3h 十二面體 B8H82 D2h PtCl42 D4h 加冠三棱柱 B9H92 D3h 環(huán)戊二烯 D5h 加冠四方反棱柱 B10H102 D4d C6H6 D6h 十六面體 B11H112 C2v三角雙錐 PCl5 D3h 正二十面體 B12H122 Ih 在特征標表的左上角為該表的點群符號，用以區(qū)分其他的表。 在表的頂端水

55、平列出包括“恒等操作”在內(nèi)的該點群的各類對稱操作，對C2v點群來說，他們是E、C2、xz、yz, 在對稱操作下面的四行數(shù)字稱為特征標，他們不是普通的數(shù)字，而是代表一種操作。數(shù)字中的每一水平行都代表了該點群的“簡化的表達形式”，每個簡化的表達形式用一符號表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。這種符號表示原子軌道和分子軌道(廣義地為函數(shù))的對稱性、振動方式等。中間各行數(shù)字，1表示操作不改變符號，也即是對稱的，1表示操作將引起符號的變動，意味著是反對稱的。最右邊一列pz、dxy、px、py等，表明這些軌道分別具有A1、A2、B1、B2等那樣的變換方式。4.3 群論群論 群論是系統(tǒng)地研究群的性質(zhì)

56、和應(yīng)用的一門學(xué)科 用“特征標表” 表示群。下表示出C2V群的“特征標表” 為了說明操作改變符號，可將C2V置于直角坐標系，函數(shù)改變符號是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改變符號是指f(x,y,z)f(x,y,z)。類似地，將py 、pz 進行操作可以得到 E C2 xz yz x x x x x y y y y y z z z z z 特征標表 C2v E C2 xz yz B1 1 1 1 1 x B2 1 1 1 1 y A1 1 1 1 1 z E C2 xz yz pz pz pz pz pz py py py py py特征標表 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1

57、1 pz B2 1 1 1 1 py4.4 對稱性在無機化學(xué)中的應(yīng)用對稱性在無機化學(xué)中的應(yīng)用一 分子的對稱性與偶極矩判定 分子的偶極矩被用來衡量分子極性的大小。對于多原子分子，它的偶極矩就是分子中所有分偶極矩的矢量和。 以水分子為例，其結(jié)構(gòu)是O以sp3不等性雜化軌道與兩個H形成兩條鍵，鍵角10421，在氧上有兩對孤電子對。水分子的偶極矩主要由兩部分所確定： H2O 鍵(電負性) 孤電子對 鍵偶極矩 鍵： 由鍵的極性所確定。鍵的極性和成鍵原子的電負性有關(guān)，鍵偶極矩(矢量)的方向由電負性小的原子到電負性大的原子, 其大小與電負性差有關(guān)，電負性差越大，偶極矩也就越大。因此鍵(電負性)： O H 3.

58、5 2.1 兩條氫氧鍵偶極矩矢量加和產(chǎn)生的水分子的鍵偶極矩矢量的方向是由H到O。 孤電子對產(chǎn)生的偶極矩 孤電子對，由于孤電子對集中在原子的某一側(cè)面，因而該原子的這個側(cè)面就集中了過多的負電荷，因而將產(chǎn)生偶極矩: 孤電子對： :O H 鍵偶極矩和孤電子對偶極矩具有同樣的方向(總方向是H方為正，O方為負) H2O鍵(電負性)() 孤電子對()1.85 D () 對CO2， O3.5C2.5O3.5 鍵(電負性)和孤電子對都相互抵銷，所以CO2偶極矩為零。 再如NH3與NF3 NH3： :N3.0H2.1 孤電子對：， 鍵(電負性): , 二者方向相同(H方向為正 NH)，NH3的偶極矩較大; NF3

59、： :N3.0F4.0 孤電子對：， 鍵(電負性): , 二者方向相反，由于 鍵(電負性) 孤電子對，部分抵銷的結(jié)果，NF3的偶極矩較小，方向是N方為正(NF) 。 綜上可見，分子的極性取決于分子內(nèi)部的幾何結(jié)構(gòu)，因而可以根據(jù)分子的對稱性來判定分子的偶極矩。事實上，由于分子的對稱性反映了分子中原子核和電子云分布的對稱性，分子正、負電荷重心總是落在分子的對稱元素之上。 如果分子具有對稱中心，或者，換句話來說，如果分子的對稱元素能相交于一點，亦即分子的正負電荷重心重合，這個分子就不可能有偶極矩。如CO2，它屬于Dh，具有對稱中心，因而它沒有偶極矩。類似的還有C2h、Oh等點群的分子，因為他們都有對稱

60、中心，因而一定不存在偶極矩。而具有其他對稱性的分子可能就有偶極矩。Td點群, 正四面體對稱，它沒有對稱中心，但分子中各種分偶極矩矢量和為0(對稱元素交于一點對稱元素交于一點)，因而也沒有偶極矩。 又如CO：:C2.6O:3.5， 其三重鍵中有一條是配位鍵， CO 孤電子對 (由于O的電子云密度大) () 鍵(電負性) () 配 (O給出電子，C接受電子) () C O(偶極矩值較小，O方為正，C方為負)。分子對稱性元素交于一點，則無偶極矩。分子對稱性元素交于一點，則無偶極矩。分子不具有偶極矩的一個簡單而又重要的對稱性判據(jù)，簡述為: (a)順式Co(en)2Cl2+ (b)反式Co(en)2Cl