1、第2 章 仿生材料 2.1.1 2.1.1 植物葉表面的自清潔性植物葉表面的自清潔性 2.1.22.1.2昆蟲翅膀表面的自清潔性昆蟲翅膀表面的自清潔性2.1.32.1.3在水面行走的昆蟲在水面行走的昆蟲水黽水黽2.1.42.1.4在墻壁上行走的動物在墻壁上行走的動物壁虎壁虎 2.1.52.1.5自然界中的結構顏色自然界中的結構顏色2.1.62.1.6具有特殊浸潤性的仿生智能納米界面材料具有特殊浸潤性的仿生智能納米界面材料2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料生納米界面材料2.2 天然蜘蛛絲和蠶絲蛋白仿生材料天然蜘蛛絲和蠶絲蛋白仿生材料2.1.

2、1 植物葉表面的自清潔性植物葉表面的自清潔性 1、粗糙結構、粗糙結構荷葉效應荷葉效應 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 荷葉粗糙表面上有微米結構的乳突，平均直徑為5-9um，單個乳突又是由平均直徑約為124.3nm的納米結構分支組成，乳突之間的表面同樣存在納米結構。微米微米- -納米的分級復合納米的分級復合結構結構2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 在荷葉表面微米結構的乳突上還存在納米結構，這種微米結構與納米結構相結合的階層結構是引微米結構與納米結構相結合的階層結構是引起表面超疏水的根本原因起表面超疏水的根本原因，而且，如此所產生的超疏水表面具有較

3、大的接觸角及較小的滾動角。另外，在荷葉的下一層表面同樣可以發(fā)現(xiàn)納米結構，它可以有效的阻止荷葉的下層被潤濕。 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 單一微米或納米結構示單一微米或納米結構示意圖（上）意圖（上）微米微米- -納米的分級復合結納米的分級復合結構構示意圖示意圖（下）（下）由于微、納米結構并存，大量空氣儲存在這些微小的凹凸之間，水珠只與荷葉表面乳突的部分蠟質晶體絨毛相接觸。2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 2、表面各向異性、表面各向異性水稻葉水稻葉表面存在類似于荷葉表面微/納米結合的階層結構，但在水稻葉表面，乳突沿平行于葉邊緣的方向排列有序，而

4、沿著垂直方向呈無序的任意排列，水滴在這兩個方向的滾動角也不相同，其中沿平行方向為3-5，垂直方向為9-15。 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 類水稻葉表面碳納米管薄膜2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 蝴蝶翅膀蝴蝶翅膀由微米尺寸的鱗片交疊由微米尺寸的鱗片交疊覆蓋，每一個鱗片上分布有排列覆蓋，每一個鱗片上分布有排列整齊的納米條帶結構，每條帶由整齊的納米條帶結構，每條帶由傾斜的周期性片層堆積而成傾斜的周期性片層堆積而成。2.1.2昆蟲翅膀表面的自清潔性昆蟲翅膀表面的自清潔性2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 RORO不滾動不滾動

5、蝴蝶蝴蝶以身體為中心軸向外發(fā)散方向（以身體為中心軸向外發(fā)散方向（RORO方向方向）傾）傾斜，水滴易滾動；反向斜，水滴易滾動；反向傾斜，水滴不能滾離；垂傾斜，水滴不能滾離；垂直直RO的兩個方向，水滴不易滾離。的兩個方向，水滴不易滾離。2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 2.1.3在水面行走的昆蟲在水面行走的昆蟲水黽水黽水黽水黽的腿能排開300倍于其身體體積的水量，它的一條腿能在水面上支撐起15倍于身體的重量，它在水面上每秒鐘可滑行100倍于身體長度的距離。 水水黽穩(wěn)定的水上運動特性是黽穩(wěn)定的水上運動特性是源于特殊的微源于特殊的微/ /納米結構和納米結構和油脂的協(xié)同效應油脂的

6、協(xié)同效應 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 2.1.3在水面行走的昆蟲在水面行走的昆蟲水黽水黽水黽腿部的微米剛毛與納米溝槽結構電鏡照片 水黽水黽的腿部有數(shù)千根按同一方向排列的多層微米尺寸的剛毛（直徑3um），剛毛表面形成螺旋狀的納米溝槽結構。2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 水黽是利用其腿部特殊的微納米結構，將空氣有空氣有效地吸附在這些同一取向的微米剛毛和螺旋狀納效地吸附在這些同一取向的微米剛毛和螺旋狀納米溝槽的縫隙內，在其表面形成一層穩(wěn)定的氣膜，米溝槽的縫隙內，在其表面形成一層穩(wěn)定的氣膜，阻礙了水滴的浸潤阻礙了水滴的浸潤，宏觀上表現(xiàn)出水黽腿的超

7、疏水特性。 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 哈爾濱工業(yè)大學的研究人員以多孔狀銅網為基材，并將其制作成數(shù)艘郵票大小的“微型船”，然后通過硝酸銀等溶液的浸泡處理，使船表面具備超疏水性。這種微型船不但可以在水面自由漂浮，且可承載超過自身最大排水量50%以上的重量，甚至在其重載水線以上的部分處于水面以下時也不會沉沒。 船表面的超疏水結構可在船外表面形成“空氣墊”，改變了船與水的接觸狀態(tài)，防止船體表面被水直接打濕。 模仿水黽模仿水黽-新型超級浮力材料新型超級浮力材料2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 模仿水黽模仿水黽“水上漂水上漂”功夫的機器人功夫的機器人

8、 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 2.1.4在墻壁上行走的動物在墻壁上行走的動物壁虎壁虎壁虎壁虎的每只腳底長著大約50萬根極細的剛毛（長100um)，剛毛末端又有約4001000根更細小的分支。2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 微米級陣列剛毛微米級陣列剛毛 單根剛毛單根剛毛 單根剛毛末端的放大單根剛毛末端的放大 壁虎壁虎的腳底與物體表面之間的黏附力黏附力來自于剛毛與物體表面分子之間的“范德華力”的累積（范德華力是中性分子彼此距離很接近時，產生的一種微弱的電磁引力）。 壁虎壁虎的腳抗灰塵能力的自清潔性發(fā)生在整齊排列的剛毛上。由于粘附力所吸引在爬行

9、基底與吸引在單個或多個剛毛小分支上的灰塵粒子存在著不均勻性，從而導致表面的自清潔性。 壁虎腳在踩踏臟物之后，臟物的顆粒堆積在絨毛表面，而不是粘在絨毛上，因此在堆積到一定程度之后臟物顆粒在重力的作用下就會脫落。 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 仿生應用仿生應用-仿生壁虎腳仿生壁虎腳 利用利用結構可控的直立型碳納米管陣列制成碳納米管陣列制成2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 （4 44 4）平方）平方毫米的碳納米毫米的碳納米管陣列自吸附管陣列自吸附在垂直玻璃的在垂直玻璃的表面上懸掛一表面上懸掛一瓶約瓶約650650克的瓶克的瓶裝可樂飲料；裝可樂飲料；

10、自吸附在垂直自吸附在垂直的砂紙表面上的砂紙表面上懸掛一個金屬懸掛一個金屬鋼圈。鋼圈。2.1.5自然界中的結構顏色自然界中的結構顏色自然界產生顏色的主要途徑是色素，但有些生物或礦物經過進化卻選擇了結構顏色。結構顏色結構顏色： 依靠自然光與波長尺度相似的微結構的相互作用而產生顏色。2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 靜態(tài)色：靜態(tài)色： 指那些在生長過程中形成的非隨意可控的顏色2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 動態(tài)色：動態(tài)色： 指那些可隨周圍環(huán)境及條件變化的顏色 變色龍、烏賊、章魚等具有動態(tài)色具有結構色及動態(tài)色的生物大都由光子晶體組成。光子晶體：光子晶體：

11、指能夠影響光子運動的規(guī)則光學結構，這種指能夠影響光子運動的規(guī)則光學結構，這種影響類似于半導體晶體對于電子行為的影響。（影響類似于半導體晶體對于電子行為的影響。（是由不同折射率的介質周期性排列而成的人工微結構。）光子晶體以各種形式存在于自然界中，科學界對它的研究光子晶體以各種形式存在于自然界中，科學界對它的研究已經長達一百年。已經長達一百年。 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 蛋白石是由二氧化硅納米球(nano-sphere)沉積形成的礦物，其色彩繽紛的外觀與色素無關， 而是因為它幾何結構上的周期性使它具有光子能帶結構，隨著能隙位置不同，反射光的顏色也跟著變化；換言之，是

12、光能隙在玩變色把戲。 （1 1）天然蛋白石）天然蛋白石 蝴蝶翅膀上的斑斕色彩，其實是鱗粉上排列整齊的次微米結構，選擇性反射日光的結果。 2.1自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 （2 2）色彩斑斕的蝴蝶翅膀色彩斑斕的蝴蝶翅膀20um10um2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 仿蝴蝶結構仿蝴蝶結構A higher magnification SEM image of an alumina replicated scale, where the replica exhibits exactly the same fine structures.2.1 自然界的幾

13、種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 2.1.6具有特殊浸潤性的仿生智能納米界面材料具有特殊浸潤性的仿生智能納米界面材料1 1、浸潤性的基礎理論浸潤性的基礎理論表面自由能：表面自由能：恒溫恒壓下，液體或固體表面的分子與它們處于內部時相比所具有的自由能過剩值。高能表面：每平方米幾百至幾千毫焦，如金屬及其氧化物、硫化物、無機鹽等低能表面：每平方米二十五至一百毫焦，如有機固體、聚合物等固固體體2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 固液液固氣氣固液液固(2)(2)浸漬潤濕浸漬潤濕(1)(1)沾濕沾濕潤濕：潤濕：一種流體從固

14、體表面置換另一種流體的過程，最常見的是固體的氣固界面被液固界面所取代的過程。2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 固固液液氣(3)(3)鋪展鋪展oror完全潤濕完全潤濕固體的表面自由能越大，越易被一些液體所潤濕。固體的表面自由能越大，越易被一些液體所潤濕。2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 接觸角：接觸角：固液界面的水平線與氣液界面在三相固液界面的水平線與氣液界面在三相交點交點O 的切線之間的夾角的切線之間的夾角。 (沿氣液界面做切沿氣液界面做切線，該切線與固體間的夾角）線，該切線與固體間的夾角）潤濕方程）揚氏方程(只適用于=0=0的情況，不適用于鋪展

15、情況習慣上將接觸角9090時定義為潤濕與否的標準。 =180=180為完全不潤濕；當=0=0為完全潤濕完全潤濕或鋪展鋪展2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 浸潤性由表面結構及表面化學組成共同決定的。浸潤性由表面結構及表面化學組成共同決定的。Wenzel model粗糙表面的存在使得實際粗糙表面的存在使得實際上固液的界面要大于表觀上固液的界面要大于表觀幾何上觀察到的面積，于幾何上觀察到的面積，于是在幾何上增強了疏水性是在幾何上增強了疏水性（或親水性），他假設液（或親水性），他假設液體始終能填滿粗糙表面上體始終能填滿粗糙表面上的凹槽，則平衡時表觀接的凹槽，則平衡時表觀接觸角觸

16、角c 與本征接觸角與本征接觸角 之間的關系為之間的關系為coscosrc2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 2 2、真實固體表面的接觸角真實固體表面的接觸角-理理 論論 模模 型型Cassie model液滴在粗糙表面的接觸是一液滴在粗糙表面的接觸是一種復合接觸，不同成分的表種復合接觸，不同成分的表面以極小塊的形式均勻分布面以極小塊的形式均勻分布在表面上，每一小塊的面積在表面上，每一小塊的面積都遠小于液滴的尺寸。當表都遠小于液滴的尺寸。當表面結構疏水性較強時，在疏面結構疏水性較強時，在疏水表面上的液滴并不能填滿水表面上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液滴粗糙表面上的凹

17、槽，在液滴下有截留的空氣存在，則平下有截留的空氣存在，則平衡時表觀接觸角衡時表觀接觸角c 與本征接與本征接觸角觸角 之間的關系為之間的關系為211coscosffc2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 2211coscoscosffc2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 3 3、特殊浸潤性特殊浸潤性超親水超親水、超疏水超疏水、超親油超親油、超疏油超疏油是固體表面四個特殊的浸潤性。超疏水（油）超疏水（油）表面的接觸角應大于1500，滾動角小于50；超親水（油）超親水（油）表面的接觸角應小于100度。滾動角：滾動角：一定重量的液滴在一固體表面開始移動所需的臨

18、界傾斜角。 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 僅通過表面化學組成很難獲得大于僅通過表面化學組成很難獲得大于120的接觸角的接觸角有著階層結構的表面能夠使任何材料構成的表有著階層結構的表面能夠使任何材料構成的表面變得不可潤濕，即在親水材料表面構筑階層結面變得不可潤濕，即在親水材料表面構筑階層結構也可能得到疏水表面粗糙結構可使親水表面更構也可能得到疏水表面粗糙結構可使親水表面更親水，疏水表面更疏水。親水，疏水表面更疏水。（超）疏水（油）表面（超）疏水（油）表面方法：構筑多元的微納階層結構方法：構筑多元的微納階層結構 構筑低能表面涂層構筑低能表面涂層2.1 自然界的幾種生物體

19、的表面性能及其仿生納米界面材料 3 3、超親水超親水/超疏水智能響應性表面超疏水智能響應性表面（1 1）光響應性表面）光響應性表面例例：在玻璃基底沉積TiO2薄膜,具有微納米級的復合結構,表面含大量的乳狀突起.經辛基三甲氧基硅烷表面修飾后,靜態(tài)接觸角164度,滾動角4度2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 例例：具有浸潤、變色雙功能的“光開關”氧化鎢薄膜 采用電化學沉積制備納米結構的氧化鎢薄膜。該薄膜交替地暴露在紫外光和黑暗中，有效地實現(xiàn)了光致變色和光致變色和光誘導浸潤光誘導浸潤/去浸潤去浸潤兩種開關性質的有效結合。 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料

20、 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 （2 2）三態(tài)浸潤性仿生智能開關表面三態(tài)浸潤性仿生智能開關表面 在基底上制備溫度響應高分子的可逆開關；在基底上制備溫度響應高分子的可逆開關；制備陣列氧化鋅納米棒，實現(xiàn)表面浸潤性由超制備陣列氧化鋅納米棒，實現(xiàn)表面浸潤性由超疏水向超親水轉變；疏水向超親水轉變；構筑光開關的浸潤性和顏色雙重響應的氧化鎢構筑光開關的浸潤性和顏色雙重響應的氧化鎢納米薄膜納米薄膜 ；以及溫度和以及溫度和pH值雙重刺激的超疏水值雙重刺激的超疏水與超親水可逆轉換聚合物薄膜與超親水可逆轉換聚合物薄膜 將將DNADNA納米馬達固定在陣列微結構的金基底上，納米馬達固定在陣列

21、微結構的金基底上，構筑了一個新穎的智能表面。構筑了一個新穎的智能表面。2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 通過酸堿刺激，在該表面上可以實現(xiàn)如圖所通過酸堿刺激，在該表面上可以實現(xiàn)如圖所示的示的超親水、亞穩(wěn)的超疏水和穩(wěn)定的超疏水超親水、亞穩(wěn)的超疏水和穩(wěn)定的超疏水三種狀態(tài)之間的轉換。這三種狀態(tài)分別對應三種狀態(tài)之間的轉換。這三種狀態(tài)分別對應于于DNADNA的三種構型折疊的四鏈結構、伸展的單的三種構型折疊的四鏈結構、伸展的單鏈結構與剛性的雙鏈結構。鏈結構與剛性的雙鏈結構。DNADNA三種構象的變三種構象的變化使得所構筑的表面

22、頂部的化學功能團也相化使得所構筑的表面頂部的化學功能團也相應地發(fā)生變化，從而導致了表面浸潤性的轉應地發(fā)生變化，從而導致了表面浸潤性的轉變。變。 2.1 自然界的幾種生物體的表面性能及其仿生納米界面材料 closeclose時表現(xiàn)出亞穩(wěn)的超疏水性時表現(xiàn)出亞穩(wěn)的超疏水性( (微小的刺激會使超微小的刺激會使超疏水性失去疏水性失去) )openopen時時顯示出顯示出超親水超親水性，性，locked時穩(wěn)定時穩(wěn)定的超疏的超疏水性水性。 2.2 天然蜘蛛絲和蠶絲蛋白仿生材料天然蜘蛛絲和蠶絲蛋白仿生材料天然蛋白生物材料，是一種由不同氨基酸單元(主要為丙氨酸和甘氨酸單元)組成的鏈段共聚物。1.1.天然蜘蛛絲：

23、天然蜘蛛絲：“生物鋼生物鋼”2.2 天然蜘蛛絲和蠶絲蛋白仿生材料 天然蜘蛛絲具有軟段區(qū)域和硬段區(qū)域, 即無定形區(qū)和結晶區(qū)形成的微相分離結構。結晶相以納米晶的形式分散在無定形相中,拉伸時沿軸向取向。結構結構決定決定性能性能2.2 天然蜘蛛絲和蠶絲蛋白仿生材料 2.2 天然蜘蛛絲和蠶絲蛋白仿生材料 將一種側鏈帶叔胺基團水溶性聚氨酯和聚丙烯酸溶液在玻璃片上通過自組裝形成雙分子層膜, 然后層層疊壓, 制備出具有從納米到微米尺度范圍多層次結構的聚氨酯/聚丙烯酸( PU /PAA)納米復合材料.所制備的復合材料具有單一組分3倍的強度和韌性.2.2 天然蜘蛛絲和蠶絲蛋白仿生材料 (A) Experimental p rocedure for consolidation of PU /PAA films:(1) the films are allowed to swell in water, ( 2 ) any number