1、1234v 酸：酸：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)v 堿堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)一、布朗斯特一、布朗斯特(Brfnsted)酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論1 1、酸堿質(zhì)子理論基本概念、酸堿質(zhì)子理論基本概念 Brfnsted J N丹麥物理化學(xué)家丹麥物理化學(xué)家酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：質(zhì)子由給予體向接受體的轉(zhuǎn)移過程。酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：質(zhì)子由給予體向接受體的轉(zhuǎn)移過程。H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) +(aq)NH4H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq)水水是是兩兩性性HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)氣

2、相中氣相中溶劑中溶劑中HF(aq) + NH3(aq) + F (aq)(aq)NH4+3.1 酸堿理論概述酸堿理論概述5酸給出質(zhì)子的趨勢越強(qiáng)，生成的共軛堿越弱，反之亦然；酸給出質(zhì)子的趨勢越強(qiáng)，生成的共軛堿越弱，反之亦然；堿接受質(zhì)子的趨勢越強(qiáng)，生成的共軛酸越弱，堿接受質(zhì)子的趨勢越強(qiáng)，生成的共軛酸越弱， 反之亦然。反之亦然。酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 + + 堿堿 共軛酸堿對共軛酸堿對v 酸的共軛堿酸的共軛堿酸失去質(zhì)子形成的堿。酸失去質(zhì)子形成的堿。v 堿的共軛酸堿的共軛酸堿結(jié)合質(zhì)子形成的酸。堿結(jié)合質(zhì)子形成的酸。v 酸與它的共軛堿，堿與它的共軛酸稱酸與它的共軛堿，堿與它的共軛酸稱 共軛酸堿對。共軛酸堿對。6酸

3、：電子對的接受體。酸：電子對的接受體。 堿：電子對的給予體。堿：電子對的給予體。例例H+ + :OH = H2O1）H3N: + Ag+ + :NH3 = Ag(NH3)2+2）二、路易斯二、路易斯 (Lewis）酸堿酸堿 酸堿電子理論酸堿電子理論 Lewis G N美國物理化學(xué)家美國物理化學(xué)家 酸堿反應(yīng)不再是質(zhì)子轉(zhuǎn)移而是電子轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)不再是質(zhì)子轉(zhuǎn)移而是電子轉(zhuǎn)移。7一、強(qiáng)電解質(zhì)一、強(qiáng)電解質(zhì)的離解的離解 強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中理應(yīng)完全理解，但實際其電離度小于強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中理應(yīng)完全理解，但實際其電離度小于100%。 溶液中離子總是同過量異號離子聯(lián)系在一起形成溶液中離子總是同過量異號離子聯(lián)系在一

4、起形成 “離子氛離子氛”。3.2 電解質(zhì)溶液的離解平衡電解質(zhì)溶液的離解平衡化化合合物物電解質(zhì)電解質(zhì)非電解質(zhì)非電解質(zhì)在溶液或熔融在溶液或熔融狀態(tài)能否導(dǎo)電狀態(tài)能否導(dǎo)電強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)導(dǎo)電能導(dǎo)電能力強(qiáng)弱力強(qiáng)弱1 1、強(qiáng)電解質(zhì)在、強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的狀況溶液中的狀況8CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)g(OH)g(CO2 )(+)(22gHgCO在同一條件下，既能向正反應(yīng)方在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行，也能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行向進(jìn)行，也能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)二、弱電解質(zhì)的離解平衡二、弱電解質(zhì)的離解平衡 1、化學(xué)平衡、化學(xué)平衡9化學(xué)平衡定律：化學(xué)平衡定律

5、：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡，生成物濃在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡，生成物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比是一個常數(shù)。度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比是一個常數(shù)。K化學(xué)平衡常數(shù)（簡稱化學(xué)平衡常數(shù)（簡稱平衡常數(shù)平衡常數(shù)） deabDEKABHAc + H2OH2O+ + Ac-3、離解常數(shù)、離解常數(shù)弱電解質(zhì)在水溶液中部分解離，存在離解平衡。弱電解質(zhì)在水溶液中部分解離，存在離解平衡。+32H OAc HAcH OHAcK+3H OAc HAcHAcK2、化學(xué)平衡常數(shù)、化學(xué)平衡常數(shù)10HA+H2O = H3O+ + A - Ka = H+A-/HAA- +H2O = HA +OH- Kb

6、 =HAOH- / A -離解常數(shù)離解常數(shù)K1、大小可以衡量電解質(zhì)的相對強(qiáng)弱；、大小可以衡量電解質(zhì)的相對強(qiáng)弱；2、只與弱電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。、只與弱電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。114、解離度和稀釋定律、解離度和稀釋定律初始濃度初始濃度 c 0 0 )aq(AB)aq(B)aq(A 平衡濃度平衡濃度 c-c c c 112c)(c .cKHA .c在溫度、濃度相同條件下在溫度、濃度相同條件下, ,越小，電解質(zhì)越弱。越小，電解質(zhì)越弱。100%已解離的弱電解質(zhì)濃度弱電解質(zhì)初始濃度解離度（解離度（ ）=當(dāng)當(dāng)KHA很小很小,則則 很小時，很小時， 1-1KHA = c2 2HAK

7、c溶液濃度越溶液濃度越稀，解離度稀，解離度越大越大 稀釋定稀釋定律律12 解離平衡同其它平衡一樣，是條件平衡，當(dāng)維持平衡體系解離平衡同其它平衡一樣，是條件平衡，當(dāng)維持平衡體系的外界條件發(fā)生改變時，會引起解離平衡的移動，的外界條件發(fā)生改變時，會引起解離平衡的移動，HAc AcH AcNaNaAcc NH3 H2O OHNH4c NH4Cl NH4 Cl - 在弱電解質(zhì)中加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使在弱電解質(zhì)中加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象 同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)。三、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)三、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1 1、同離子效應(yīng)、同離子效應(yīng)1

8、3例例. 在在0.100molL-1HAc溶液中，加入固體溶液中，加入固體NaAc使其濃度為使其濃度為0.100 molL-1，求加入求加入NaAc前后溶液中前后溶液中c(H+)和和HAc的解離度？的解離度？H A cHA c 0.100 0.100511.75 10 mol Lx未加入未加入NaAc時：時：H A CHA C 0.100-x x x 52107511000 .x.x解：解：5001075. 1/1 . 0/5aKc311.32 10 mol Lx5/0.1/1.75 10500ac K-x x + x 51075110001000 .x.)x.(x%.2110751 %.32

9、12 475132110751221.%.%. 若加入若加入0.1 molL-1 HCl?142、鹽效應(yīng)、鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，該弱在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，該弱電解質(zhì)的解離度將有所增大電解質(zhì)的解離度將有所增大鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)0.1molL-1 HAc溶液中加入溶液中加入NaCl 使其濃度為使其濃度為0.1molL-1，則，則c(H+)由由1.3210-3molL-1增加到增加到1.8210-3molL-1；由由1.32%增加為增加為1.82% 。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)是兩種完全相反的作用，發(fā)生同離子響同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)是兩種完全相反的作用，發(fā)生同離子響應(yīng)

10、時，也伴有鹽效應(yīng)發(fā)生，但是同離子效應(yīng)的影響更大。應(yīng)時，也伴有鹽效應(yīng)發(fā)生，但是同離子效應(yīng)的影響更大。1516 H2O + H2O = H3O+ + OH- 酸酸 堿堿 酸酸 堿堿 水具有兩性作用水具有兩性作用 KW = H3O+OH- 水的離子積水的離子積 酸堿反應(yīng)是兩個共軛酸堿對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程。酸堿反應(yīng)是兩個共軛酸堿對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程。 四、酸堿的相對強(qiáng)弱四、酸堿的相對強(qiáng)弱1、酸堿的離解平衡、酸堿的離解平衡17 HA+H2O = H3O+ + A - Ka = H+A-/HA Ka 酸度常數(shù)酸度常數(shù) A- +H2O = HA +OH- Kb =HAOH- / A - Kb 堿度常數(shù)堿度常數(shù)注意：

11、注意： 酸的離解常數(shù)酸的離解常數(shù)Ka越大，酸的強(qiáng)度越大；越大，酸的強(qiáng)度越大； 堿的離解常數(shù)越大堿的離解常數(shù)越大Kb ，堿的強(qiáng)度越大。，堿的強(qiáng)度越大。 酸堿強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子和接收質(zhì)子能力。酸堿強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子和接收質(zhì)子能力。182、共軛酸堿對的、共軛酸堿對的Ka和和Kb的關(guān)系的關(guān)系共軛酸堿對的共軛酸堿對的Ka 和和 Kb 推導(dǎo)如下：推導(dǎo)如下： HA+H2O = H3O+ + A - Ka = H+A-/HA A- +H2O = HA +OH- Kb =HAOH- / A -Ka Kb = Kw19 在共軛酸堿對中，酸愈易于給出質(zhì)子，酸性愈強(qiáng)，在共軛酸堿對中，酸愈易于給出質(zhì)子，酸性愈強(qiáng)

12、， 共軛堿對質(zhì)子的親和力愈弱共軛堿對質(zhì)子的親和力愈弱,不易接收質(zhì)子不易接收質(zhì)子,堿性愈弱堿性愈弱。 多元酸多元酸 H3A+H2O = H3O+H2A- Ka1 H2A-+H2O = H3A+OH- Kb3 H2A-+H2O = H3O+HA2- Ka2 HA2-+H2O = H2A-+OH- Kb2 HA2-+H2O = H3O+A3- Ka3 A3- +H2O = HA2-+OH Kb1 Ka1 Kb3 = KW Ka2 Kb2 = KW Ka3 Kb1 = KW20區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng) : 用一個溶劑能把酸或堿的相對強(qiáng)弱區(qū)分開來的用一個溶劑能把酸或堿的相對強(qiáng)弱區(qū)分開來的 作用。如以作用。如以冰

13、醋酸冰醋酸為溶劑，則就可以區(qū)分開下為溶劑，則就可以區(qū)分開下 列酸的強(qiáng)弱列酸的強(qiáng)弱. 拉平效應(yīng)拉平效應(yīng): 溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用。如，水中進(jìn)溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用。如，水中進(jìn) 行的任何實驗都分不出行的任何實驗都分不出HCl和和HBr 哪一種酸性哪一種酸性 更強(qiáng)些。更強(qiáng)些。酸的相對強(qiáng)度在堿性較強(qiáng)的溶劑中已被拉平無酸的相對強(qiáng)度在堿性較強(qiáng)的溶劑中已被拉平無法區(qū)別，應(yīng)選擇在酸性較強(qiáng)溶劑中比較；法區(qū)別，應(yīng)選擇在酸性較強(qiáng)溶劑中比較；堿的相對強(qiáng)度在酸性較強(qiáng)的溶劑中已被拉平無堿的相對強(qiáng)度在酸性較強(qiáng)的溶劑中已被拉平無法區(qū)別，應(yīng)選擇在堿性較強(qiáng)的溶劑中比較。法區(qū)別，應(yīng)選擇在堿性較強(qiáng)的溶劑中比較。4243H

14、IHClOHClH SOHNO3、拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)、拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)2125時，時， pH + pOH=14pH=7 時溶液是否一定為中性？時溶液是否一定為中性？pH = -lgH+ 嚴(yán)格地說，只有在嚴(yán)格地說，只有在25時，時，pH=7的溶液才顯中性。的溶液才顯中性。pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng) 中性中性 堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)c(H+)/(molL-1) 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14 c(H+) 1.010-7 molL-

15、1 c(OH-) 酸性酸性 c(H+) 1.010-7 molL-1 c(OH-) 堿性堿性 c(H+) = 1.010-7 molL-1 = c(OH-) 中性中性3.3 酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算一、溶液的一、溶液的pHpOH = -lgOH- 22檢測溶液的檢測溶液的pH方法很多，通常有方法很多，通常有pH試紙、酸堿指示劑、酸度計。試紙、酸堿指示劑、酸度計。pH試紙：試紙：能在一定能在一定pH范圍內(nèi)保持一定顏色的某些有機(jī)弱酸或弱范圍內(nèi)保持一定顏色的某些有機(jī)弱酸或弱堿。堿。甲基橙甲基橙 紅紅 橙橙 黃黃3.1 4.4酚酞酚酞 無色無色 粉紅粉紅 紅紅8.0 10.0v

16、 pH試紙在不同的試紙在不同的pH溶液中顯不同的顏色。溶液中顯不同的顏色。石蕊石蕊 紅紅 紫紫 藍(lán)藍(lán)5.0 8.0pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng) 中性中性 堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)c(H+)/(molL-1) 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-1423平衡濃度：平衡濃度：當(dāng)一對共軛酸堿對處于平衡狀態(tài)時，溶液中存在著當(dāng)一對共軛酸堿對處于平衡狀態(tài)時，溶液中存在著H+和和 不同的酸堿形式的濃度。不同的酸堿形式的濃度?？倽舛瓤倽舛? 各種存在形式平衡

17、濃度之和各種存在形式平衡濃度之和,也稱也稱分析濃度分析濃度。分布系數(shù)分布系數(shù)i : 某一形式的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)某一形式的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù). i = ci / c 溶液的溶液的pH值發(fā)生變化，平衡隨之移動，酸堿存在形式值發(fā)生變化，平衡隨之移動，酸堿存在形式 的分布也隨之變化。的分布也隨之變化。 i -pH的關(guān)系曲線稱的關(guān)系曲線稱分布曲線分布曲線。二、酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響二、酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響24 以乙酸（以乙酸（HAc）為例：為例： 溶液中物質(zhì)存在形式：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc、Ac- ，總濃度為總濃度為 c設(shè)：設(shè)： HAc 的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為1 ；

18、HAc= c 1 Ac- 的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為0 ； Ac- = c 0 則：則：1 = HAc/c =HAc/ (HAc+Ac- ) = 1/ 1+（Ac- /HAc） = 1/ 1+（Ka/H+） =H+ + KaH+ 0 = Ac-/c =H+ + KaKa 由上式由上式, 以以對對pH作圖作圖:1、一元弱酸溶液中各組分的分布、一元弱酸溶液中各組分的分布25HAc 分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論關(guān)系曲線的討論(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 時；時； 0 = 1= 0.5(3) pH pKa 時；時； Ac- (0) 為主為主26以草酸（以草酸（ H2

19、C2O4）為例：為例：存在形式存在形式：H2C2O4 2 ； HC2O4- 1 ； C2O42- 0 ； 總濃度總濃度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- /H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 = 1 / 1+Ka1/H+ + Ka1Ka2/H+2 = H+2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 H+2 H+2+H+Ka1+Ka1Ka2=2、二元弱酸溶液中各組分的分布、二元弱酸溶液中各組分的分布1 H+Ka1H+2+H+Ka1+Ka1Ka2=； 0 Ka1Ka2H+2+H+Ka1+Ka1Ka2=27H2C2O4

20、分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論關(guān)系曲線的討論 a. pHpKa1時，時， H2C2O4為主為主 b. pKa1 pH pKa2時，時， C2O4 2 -為主為主 d. pH=2.75時時, 1 =0.938； 2 =0.028; 3 =0.034PKa1=1.23PKa2=4.1928 四種存在形式：四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分分 布布 系系 數(shù)：數(shù)： 3 2 1 0H+3 3 = H+3+H+2 Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2 Ka32 = H+2 Ka1 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2 Ka31 =

21、 H+ Ka1Ka2 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2 Ka30 = H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3 Ka1Ka2 Ka33、三元弱酸溶液中各組分的分布、三元弱酸溶液中各組分的分布29H3PO4為分布曲線的為分布曲線的討論：討論： pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36（1）三個）三個pKa相差較大，相差較大， 共存共存 現(xiàn)象不明顯；現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時，時， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8時，時， 1=0.994 0 =2 = 0.00330三元酸濃度計算：三元酸濃度計算：

22、 H3PO4 = c 3 ； H2PO4- = c 2 ； HPO42- = c 1 ； PO43- = c 0 ； 二元酸濃度計算：二元酸濃度計算： H2C2O4 = c 2 ； HC2O4- = c 1 ； C2O42- = c 0 ；31物料平衡物料平衡 在化學(xué)平衡體系中，某組分的總濃度等于其在化學(xué)平衡體系中，某組分的總濃度等于其各存在形式的平衡濃度之和。各存在形式的平衡濃度之和。三、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡三、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡1、物料平衡（、物料平衡（MBE） 例例1：0.5mol/L的的H3PO4溶液的溶液的MBE為：為： H3PO4 + H2PO4- + HPO42

23、- + PO43- = 0.5mol/L 例例2：濃度：濃度c的的NaHCO3溶液的溶液的MBE為：為： Na+ = c H2CO3 +HCO3- + CO32- = c32電荷平衡電荷平衡 由電中性原理，正離子的總電荷數(shù)等于負(fù)離由電中性原理，正離子的總電荷數(shù)等于負(fù)離子的總電荷數(shù)，即單位體積內(nèi)正電荷的物質(zhì)子的總電荷數(shù)，即單位體積內(nèi)正電荷的物質(zhì)的量與負(fù)電荷的物質(zhì)的量相等。的量與負(fù)電荷的物質(zhì)的量相等。2、電荷平衡（、電荷平衡（EBE） 例例1：濃度：濃度c的的KCN溶液的溶液的EBE為：為： H+ + K+ = CN- + OH- H+ + c = CN- + OH- 例例2：0.5mol/L的的

24、H3PO4溶液的溶液的EBE為：為： H2PO4- + 2HPO42- +3 PO43- + OH- = H+33能夠準(zhǔn)確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系式。能夠準(zhǔn)確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系式。即得到質(zhì)子的物質(zhì)的量與失去質(zhì)子的物質(zhì)的量相等即得到質(zhì)子的物質(zhì)的量與失去質(zhì)子的物質(zhì)的量相等. 方法方法1： 由由 MBE 和和 EBE 求得求得 PBE 。3、質(zhì)子平衡（、質(zhì)子平衡（PBE）例：例： NaH2PO4水溶液的質(zhì)子條件水溶液的質(zhì)子條件MBE: Na+ = c H3PO4 +H2PO4- + HPO42- + PO43- =cEBE: H+ + Na+ = OH- + H

25、2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- 將以上兩式合并得到將以上兩式合并得到PBE式：式： H+ + H3PO4 = OH- + HPO42- + 2PO43-34步驟步驟： HA的水溶液的水溶液1) 選擇選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為參考水平參考水平; HA H2O 2)寫出各自反應(yīng)式，寫出各自反應(yīng)式，溶液中哪些物質(zhì)得到質(zhì)子、失去質(zhì)子溶液中哪些物質(zhì)得到質(zhì)子、失去質(zhì)子； HA + H2O = H3O+ + A- , H2O + H2O = H3O+ + OH- 3) 列出等式：列出等式：得質(zhì)子的產(chǎn)物得質(zhì)子的產(chǎn)物=失質(zhì)子的產(chǎn)物失質(zhì)子的產(chǎn)

26、物 H3O+ = A- +OH-4) 參考水平不寫在質(zhì)子條件內(nèi)參考水平不寫在質(zhì)子條件內(nèi)。方法方法2： 由由 溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系求得溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系求得 PBE 。35 Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件水溶液的質(zhì)子條件以以H2O和和HPO42-為參考水平，溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為參考水平，溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) HPO42- H2PO4- （得到（得到1個個H+） HPO42- H3PO4 （得到（得到2個個H+） PO43- HPO42- （失去（失去1個個H+） OH- H2O H+ 質(zhì)子條件質(zhì)子條件PBE為為: H+2H3PO4+H2PO4- = PO43-OH- 36本章討論自始至終圍繞

27、溶液中本章討論自始至終圍繞溶液中H+和和OH-的計算方法進(jìn)行。的計算方法進(jìn)行。 酸酸 堿堿 溶溶 液液 H+的的 計計 算算物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡質(zhì)子條件質(zhì)子條件H+的精確表達(dá)式的精確表達(dá)式近似式近似式最簡式最簡式化學(xué)平衡關(guān)系化學(xué)平衡關(guān)系近似處理近似處理進(jìn)一步近似處理進(jìn)一步近似處理Proton Condition: 溶液中溶液中酸失去質(zhì)酸失去質(zhì)子的數(shù)目子的數(shù)目等于堿得等于堿得到質(zhì)子的到質(zhì)子的數(shù)目數(shù)目 。Material Balance: 各物種各物種的平衡濃的平衡濃度之和等度之和等于其分析于其分析濃度。濃度。Charge Balance: 溶液中正溶液中正離子所帶正離子所帶正電荷的總

28、數(shù)電荷的總數(shù)等于負(fù)離子等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷所帶負(fù)電荷的總數(shù)。的總數(shù)。四、酸堿溶液四、酸堿溶液pH的計算的計算37(1) c20OH-時，時， OH-可忽略，可忽略，1、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液則：則：H+ = c(2) c 10-6 molL-1或或c 20OH-時，強(qiáng)酸時，強(qiáng)酸HB的計算如下：的計算如下： PBE： H+ = B- + OH- H+ = c + OH- H+ = c + Kw/H+24H 2wccK強(qiáng)堿溶液同理。強(qiáng)堿溶液同理。強(qiáng)酸強(qiáng)酸 HBPBE： H+ = B- + OH-3839對于對于 一元弱酸一元弱酸HA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

29、： HA = H + +A - A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - OH -=Kw / H + 由質(zhì)子平衡條件由質(zhì)子平衡條件：H +=A -+OH - 得：得：式中的式中的HA為為HA的平衡濃度，的平衡濃度，未知項。未知項。 引入分布系數(shù)引入分布系數(shù)： HA=c HA H+2= Ka c H+ /( H+ +Ka)+KW得得 一元三次方程：一元三次方程： H +3+KaH +2 - (cKa+Kw)H + - KaKw=0 aWHKHAK2、一元弱酸、弱堿溶液、一元弱酸、弱堿溶液精確式40H+2= KaHA + Kw H+2= Ka c H+ /( H+ +Ka)+

30、KW(1) c/Ka 20Kw (2) 若若 c/Ka 500； cKa 20Kw 則可得最簡式：則可得最簡式： 溶液溶液pH計算的準(zhǔn)確式與簡化式的討論：計算的準(zhǔn)確式與簡化式的討論：()aaHKHAKcH21(4)2aaaHKKcK aHc K一元弱堿同理！一元弱堿同理！近似式：(3) c/Ka 500 ，cKa 20Kw; c/Ka1 20則則 12aaHK K 44質(zhì)子條件質(zhì)子條件PBE：H+ +HAc = NH3+OH-(2) 弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 以以NH4Ac為例為例+43NHNHHwabKKK 根據(jù)離解平衡，整理得到：根據(jù)離解平衡，整理得到：由于弱酸弱堿都很弱，因此離解率和水解率都

31、很小由于弱酸弱堿都很弱，因此離解率和水解率都很小:NH4+c ；Ac- c ；得到：；得到：4+(NH )H Ac aawaKKKK+()H aawaKK cKKc類似兩性物質(zhì)453) 若同時滿足若同時滿足1)和和2), 即即Kac 20Kw; c/Ka 20則則 簡化處理：簡化處理：若若Kac 20Kw, 則略去則略去Kw2) 若若c/Ka 20, 則略去分母中的則略去分母中的Ka ,+()H aawaKK cKKc+H aaaK K cKc+()H aawKK cKc+H aaK K計算0.10 mol.L-1 HCOONH4溶液的pH。46純水中純水中 pH=750 mL純水純水 + 0

32、.05ml HCl (1 molL-1 ） pH=350 mL純水純水 + 0.05ml NaOH (1 molL-1 ） pH=1150 mL 0.1 molL-1 H Ac 和和 0.1 molL-1 NaAc 混合溶液混合溶液 0.05mL HCl (1 molL-1 ） pH = 4.74 4.730.05mL NaOH (1 molL-1 ） pH = 4.74 4.75v 緩沖溶液：具有保持緩沖溶液：具有保持pH值相對穩(wěn)定作用的溶液。值相對穩(wěn)定作用的溶液。3.4 緩沖溶液緩沖溶液一、緩沖溶液的概念一、緩沖溶液的概念47v 緩沖溶液的用途緩沖溶液的用途電鍍工業(yè)，常用緩沖液控制電鍍液濃

33、度，保持一定的電鍍工業(yè)，常用緩沖液控制電鍍液濃度，保持一定的pH。人體血液由于含有人體血液由于含有H2CO3和和NaHCO3 等緩沖體系，使人體等緩沖體系，使人體血液血液pH維持在維持在7.35 7.45之間。之間。土壤中土壤中H2CO3、NaHCO3 、NaH2PO4 、Na2HPO4及一些有及一些有機(jī)酸和鹽類組成復(fù)雜的緩沖體系，一般農(nóng)作物在機(jī)酸和鹽類組成復(fù)雜的緩沖體系，一般農(nóng)作物在 4 pH 10-8，才可以進(jìn)行滴定2）若Ka1/Ka2 105, 可以進(jìn)行分步滴定。草酸和磷酸是否可以用NaOH直接滴定和分步滴定？79鄰苯二甲酸氫鉀808182用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定83848586例題：用K氏

34、法測定蛋白質(zhì)中N的含量。稱取粗蛋白質(zhì)試樣1.786g，將試樣中的氮轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3，并以25.00mL 0.2014mol.L-1 的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，剩余的HCl 用0.1288mol.L-1 NaOH的標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，消耗NaOH溶液10.12mL，計算此粗蛋白質(zhì)試樣中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。3） 非水酸堿滴定法非水酸堿滴定法 基本概念基本概念 指在非水介質(zhì)中進(jìn)行的滴定。在容量分析中，水是常用的滴定介質(zhì)。但有許多有機(jī)物質(zhì)不溶于水，有時因滴定過程產(chǎn)生鹽水解使指示劑沒有敏銳的終點(diǎn)，有時因弱酸或弱堿太弱不能滴定，而采用非水滴定可以增加某些物質(zhì)的溶解度和酸堿的強(qiáng)度。87一、非水溶劑的分類：A. 質(zhì)子性溶劑質(zhì)子

35、性溶劑：具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力的溶劑 1)酸性溶劑 2)堿性溶劑 3)兩性溶劑B.非質(zhì)子性溶劑非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑 1)偶極親質(zhì)子性溶劑 2)惰性溶劑88v酸性溶劑：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點(diǎn)：酸性H2O，堿性H2O適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測堿的強(qiáng)度89v堿性溶劑：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測酸的強(qiáng)度90v兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的 溶劑例如：甲醇，乙醇，異丙醇特點(diǎn)：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子 兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子91v偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）： 溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但