1、高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)第第1010章章 大分子自組裝（大分子自組裝（4 4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 超分子化學(xué)是研究?jī)煞N以上的化學(xué)物種通過(guò) 分子間力相互作用締結(jié)而成的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。不同于基于原子構(gòu) 建分子的傳統(tǒng)分子化學(xué)，超分子化學(xué)是分子以上層次的化學(xué)，它主要研究?jī)蓚€(gè)或多個(gè)分子通過(guò) 分子之間的非共價(jià)鍵弱相互作用，如氫鍵、范德華力、偶極/偶極相互作用、親疏水相互作用以 及它們之間的協(xié)同作用而生成的分子聚集體的結(jié)構(gòu)與功能。 超分子化學(xué)涉及的核心問(wèn)題是各種弱相互作用的方

2、向性和選擇性如何決定分子間的識(shí)別 及分子的組裝性質(zhì)。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 指基本結(jié)構(gòu)單元（分子、納米材料，微米或更大尺度的物質(zhì)）自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的技術(shù)。 基本結(jié)構(gòu)單元在非共價(jià)鍵作用下自發(fā)的組織或集聚為一個(gè)穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。非共價(jià)鍵包括：氫鍵、范德華力、靜電力非共價(jià)鍵包括：氫鍵、范德華力、靜電力 堆積作用、親疏水性堆積作用、親疏水性 毛細(xì)管作用力毛細(xì)管作用力 液體表面張力等液體表面張力等高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)自組裝原理 利用分子與分子或分子中某一片段與另一片段之間的分子識(shí)別,相互通過(guò)非共價(jià)作用形成具有特定排列順序的分子聚合體

3、。 分子自發(fā)地通過(guò)無(wú)數(shù)非共價(jià)鍵的弱相互作用力的協(xié)同作用是發(fā)生自組裝的關(guān)鍵。 自組裝的驅(qū)動(dòng)力：弱相互作用的協(xié)同作用，提供能量，維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和完整性。 導(dǎo)向作用：空間尺寸上滿足互補(bǔ)要求 兩個(gè)重要的條件：一是有足夠量的非共價(jià)鍵或氫鍵存在；兩個(gè)重要的條件：一是有足夠量的非共價(jià)鍵或氫鍵存在； 二是自組裝體系的能量較低，否則很難形成穩(wěn)定的自組裝體系二是自組裝體系的能量較低，否則很難形成穩(wěn)定的自組裝體系高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)細(xì)胞膜的自組織有序結(jié)構(gòu)細(xì)胞膜的自組織有序結(jié)構(gòu)碳水化合物鏈碳水化合物鏈糖脂類糖脂類外層膜表面外層膜表面蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)分子蛋白質(zhì)分子內(nèi)層膜表面內(nèi)層膜表面磷脂

4、雙層膜磷脂雙層膜膽固醇膽固醇細(xì)胞骨架細(xì)胞骨架 纖維纖維親水基親水基疏水基疏水基親水基親水基極性頭基極性頭基疏水疏水尾巴尾巴高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)影響因素 1.分子識(shí)別的影響 包括分子間有幾何尺寸、形狀上的相互識(shí)別以及分子對(duì)氫鍵、-相互作用等非共價(jià)相互作用力的識(shí)別 高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 2.組分的影響 組分的結(jié)構(gòu)和數(shù)目對(duì)自組裝超分子聚集體的結(jié)構(gòu)有很大的影響。 Bushra Siddique和Jean Duhamel研究了多肽序列對(duì)多肽自組裝的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同序列的氨基酸自組裝多肽HLB值不同，含有較多天冬氨酸的多肽序列形成親水性多肽，而苯

5、丙氨酸含量較高的多肽序列則形成疏水性多肽。 3.溶劑的影響 溶劑的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)上的不同都可能導(dǎo)致自組裝體系結(jié)構(gòu)發(fā)生重大改變。任何破壞非共價(jià)鍵的溶劑,都可能會(huì)影響到自組裝過(guò)程的進(jìn)行,包括溶劑的類型、密度、值以及濃度等。 Mingyan Yan等人在使用狹鱈皮膚膠原蛋白進(jìn)行自組裝的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膠原蛋白濃度達(dá)到0.6mg/ml時(shí)，可加速自組裝過(guò)程，這一結(jié)果說(shuō)明高濃度可加速自組裝過(guò)程；當(dāng)ph值為7.2時(shí)，自組裝速率常數(shù)最大；當(dāng)NaCl濃度為30至60mM時(shí)，更適合于膠原蛋白自組裝 高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 大分子自組裝屬于超分子化學(xué)與高分子化學(xué)的交叉研究領(lǐng)域，是研究高分子之間、高

6、分子 與小分子之間、高分子與納米粒子之何或高分子與基底之間的相互作用，及其通過(guò)非共價(jià)鍵合 而實(shí)現(xiàn)不同尺度上的規(guī)則結(jié)構(gòu)的科學(xué)。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 兩個(gè)重要的基礎(chǔ)研究：一是通過(guò)各種活性聚合方法的發(fā)展，使 制備具有特定結(jié)構(gòu)和分子量的各種嵌段共聚物作為大分子自組裝的前體成為可能;二是對(duì)大 分子自組裝體進(jìn)行化學(xué)修飾，使組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，并更適合將來(lái)實(shí)際應(yīng)用的要求。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 對(duì)兩親性嵌段共聚物自組裝的認(rèn)識(shí)可從小分子表面活性劑的自組裝得到啟發(fā)。 小分子表面活性劑能在水中自發(fā)地形成膠束。顯然，這是一種典型的自組裝現(xiàn)象。表面活性劑分子中極性

7、基團(tuán)的種類、疏水尾鏈的長(zhǎng)度、離子 類型、表面活性劑的濃度以及環(huán)境溫度等因素直接影響表面活性劑在水中的組裝形態(tài)。兩親性嵌段共聚物可看成是放大的表面活性劑高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 影響兩親性嵌段共聚物的自組裝體形態(tài)的因素1.嵌段相對(duì)長(zhǎng)度的影響改變兩親性嵌段共聚物中某一嵌段的長(zhǎng)度，可得到不同形狀的自組裝體。例如，具有較長(zhǎng) 親水鏈段的兩親性嵌段共聚物在水性中形成小核大殼的星狀膠束，而具有較長(zhǎng)疏水鏈段的兩 親性嵌段共聚物則會(huì)聚集成大核小殼的“平頭”膠束2.嵌段共聚物濃度的影響兩親性嵌段共聚物的聚集存在臨界膠束濃度（CMC)。在CMC值以下，聚合物以單分子 鏈的形式溶解在溶劑中。嵌

8、段共聚物的性質(zhì)、嵌段的長(zhǎng)度和總分子量、鏈段和溶劑間的相互作 用參數(shù)a的差異等均影響臨界膠束濃度。對(duì)嵌 段共聚物而言，不溶性鏈段分子量越大（可溶鏈段分子量不變），CMC值越低。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 影響兩親性嵌段共聚物的自組裝體形態(tài)的因素3.制備方法的影響嵌段共聚物膠束化過(guò)程及其聚集形態(tài)結(jié)構(gòu)受熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)。但聚合物緩慢的鏈運(yùn)動(dòng)會(huì)妨礙 體系達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。因此制備方法會(huì)直接影響到自組裝體的穩(wěn)定狀況。目前，制備兩親性嵌段共聚物膠束最常采用的方法為向溶解體系加水。整個(gè)組裝過(guò)程是 使體系的Gibbs自由能趨于最低值。4.其他因素的影響只有三種貢獻(xiàn)會(huì)對(duì)聚集體的形態(tài)有貢獻(xiàn)，即聚

9、集體核與殼之間的界面能、核鏈段的伸展?fàn)顟B(tài)和殼鏈段的排斥作用。所有影響這三種力之間的平衡的因素都會(huì)影響聚集體的形態(tài)，如嵌段共聚物的相對(duì)鏈長(zhǎng)、 聚合物濃度、溶劑組成和性質(zhì)、添加劑、溫度等。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)全親水性嵌段共聚物（Double Hydrophilic Block Copolymers，DHBCs)是指由兩種或兩 種以上分別具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)境響應(yīng)性的水溶性鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。在一定條件 下，DHBCs可完全溶于水。而當(dāng)環(huán)境條件如pH、溫度改變，或加入某些能與一種鏈段形成絡(luò) 合物的高分子或小分子時(shí)，其中一個(gè)鏈段變?yōu)榉撬苄?，從而可在水溶液中?shí)現(xiàn)自組裝。溫

10、度誘導(dǎo)自組裝的DHBCs，其分子結(jié)構(gòu)中至少應(yīng)含有一個(gè)具有溫度響應(yīng)性，并具有最低相轉(zhuǎn)變溫度（Lower Critical Solution Temperature，LCST)的嵌段。此LCST通常應(yīng) 高于室溫，加熱時(shí)，這一嵌段從水溶性變?yōu)榉撬苄?，從而?dǎo)致膠束化自組裝。由pH誘導(dǎo)自組裝：一類為嵌段共聚物中含有一種聚電解質(zhì)嵌段，且此聚電解質(zhì)的質(zhì)子化和脫質(zhì)子化具有pH依賴性，另一嵌段則為水溶性非離子性嵌段； 另一類為嵌段共聚物由兩種分別具有不同pH值的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)或陰離子聚電解質(zhì)組成， 在不同pH條件下兩個(gè)嵌段表現(xiàn)出不同的水溶性。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)有兩個(gè)引人注目的體系

11、.一是特殊相互作用（如氫鍵、離子 /離子相互作用）和相容性問(wèn)題，即通過(guò)引入特殊相互作用，可使不相容體系轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗳蒹w系； 二是含強(qiáng)相互作用的聚合物對(duì)在混合時(shí)，會(huì)形成高分子絡(luò)合物，并伴隨一系列物理性能的 變化。顯然，上述增容和絡(luò)合的驅(qū)動(dòng)力都是高分子間的特殊相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，隨著體系中特 殊相互作用密度的增加，體系可經(jīng)歷“不相容-相容-絡(luò)合”的轉(zhuǎn)變。借助這一途徑也可實(shí)現(xiàn)高 分子的自組裝。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)這種組裝體系的兩親性嵌段共聚物通常含有一個(gè)能與小分子表面活性劑的極性親水基團(tuán) 絡(luò)合的嵌段，這個(gè)嵌段通常是聚電解質(zhì)或離聚物，也可是重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有吡啶、氨基等的 聚合

12、物鏈。當(dāng)嵌段共聚物和表面活性劑在水中共存時(shí)，表面活性劑的極性基團(tuán)與嵌段通過(guò)氫鍵或離 子-離子相互作用而絡(luò)合，而表面活性劑的長(zhǎng)疏水尾鏈相互聚集，誘導(dǎo)該嵌段聚集形成膠束內(nèi) 核，而嵌段共聚物的另一親水鏈段形成膠束的殼，并使得膠束穩(wěn)定存在。如果采用的嵌段共聚物兩段均為親水性的，則相當(dāng)于帶有疏水端的小分子表面活性劑對(duì) 其中一個(gè)親水嵌段進(jìn)行疏水修飾，使之轉(zhuǎn)化為疏水嵌段，而另一親水嵌段保持親水性，從而誘 導(dǎo)嵌段共聚物發(fā)生膠束化。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 聚電解質(zhì)嵌段共聚物融合了聚電解質(zhì)、嵌段共聚物和表面活性劑三者的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在水溶 液中通過(guò)靜電、疏水、氫鍵等相互作用，可很容易形成結(jié)構(gòu)規(guī)則、具有納米尺寸的膠束、微?；?空心微囊。因此，聚電解質(zhì)嵌段共聚物已成為近年來(lái)大分子自組裝領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。 聚電解質(zhì)自組裝的內(nèi)容十分豐富，包括嵌段共聚物