1、汪小蘭有機(jī)化學(xué)課件(第四版)2 2、有機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué) 刑其毅刑其毅有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) ( (第四版第四版) ) 汪小蘭汪小蘭教教 材材: : 1 1、有機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué) 徐壽昌徐壽昌參考書參考書: :有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué)缺席缺席3 3次以不及格記。次以不及格記。第一章第一章 緒論緒論1-1 1-1 有機(jī)化學(xué)研究對象及有機(jī)化合物的特點(diǎn)有機(jī)化學(xué)研究對象及有機(jī)化合物的特點(diǎn)1-2 1-2 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和共價鍵電子理論有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和共價鍵電子理論1-3 1-3 共價鍵的鍵參數(shù)共價鍵的鍵參數(shù) 鍵長、鍵角、鍵能、鍵的極性。鍵長、鍵角、鍵能、鍵的極性。1-4 1-4 分子間作用力分子間作用力1-5

2、1-5 有機(jī)反應(yīng)的基本類型有機(jī)反應(yīng)的基本類型1-6 1-6 有機(jī)化合物的分類有機(jī)化合物的分類 有機(jī)化合物的定義： 1806年，柏則里（J.Berzelius)提出。 酒石酸酒石酸(1769)、尿素、尿素(1773)、乳酸、乳酸(1780)、檸檬酸等、檸檬酸等 來源于有生命的有機(jī)體。來源于有生命的有機(jī)體。1-1 有機(jī)化學(xué)的研究對象及有機(jī)化合物的特點(diǎn)有機(jī)化學(xué)的研究對象及有機(jī)化合物的特點(diǎn)一、有機(jī)化學(xué)的研究對象一、有機(jī)化學(xué)的研究對象 研究對象：有機(jī)化合物有機(jī)化合物 研究范圍：有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律 1848年，凱庫勒（A.Kekule）等：含碳

3、的化合物。含碳的化合物。 （都含有碳元素）（都含有碳元素） NH2-NH2 肼肼 CO2 CO 肖萊馬（K.Schorlemmer）等：碳?xì)浠衔锛捌溲苌?。碳?xì)浠衔锛捌溲苌?。有機(jī)化學(xué)是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏目茖W(xué)。有機(jī)化學(xué)是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏目茖W(xué)。C C、H H、（、（O O、N N、S S、P P、X X ） COCO2 2 CO H CO H2 2COCO3 3 無機(jī)物無機(jī)物二、有機(jī)化合物的特點(diǎn)二、有機(jī)化合物的特點(diǎn)1. 分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。 維生素維生素B B1212，分子式為：，分子式為：C C6363H H8888NN1414OO1414CoCo。5. 反應(yīng)速度

4、慢，副產(chǎn)物多。反應(yīng)速度慢，副產(chǎn)物多。反應(yīng)條件：加熱回流、催化劑等。加熱回流、催化劑等。CH3CH2OH CH2CH2 + CH3CH2OCH2CH3H+/4. 難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。2. 容易燃燒。容易燃燒。酒精酒精 、汽油、汽油( (烷烴的混合物烷烴的混合物) ) 、液化氣、液化氣( (甲烷為主甲烷為主) )等都可作燃料等都可作燃料 碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔?燃燒燃燒 COCO2 2 + H + H2 20 +0 +熱量熱量3. 熔點(diǎn)低。熔點(diǎn)低。 一般不超過一般不超過400400。1-2 1-2 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和共價鍵理論有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和共價鍵理論概念概念1:1

5、:CHHCHH乙烯乙烯C O HHCHHHH乙醇乙醇CO CHHHHHH甲醚甲醚CCCCCCCCCCCCCCCC直鏈狀支鏈狀環(huán)狀正丁烷CH3CH2CH2CH3或 CH3CH2CH2CH3CCC CHHHHHHHHHHCCCCCHHHHHHHHHH環(huán)戊烷異丁烷CHHCCCHHHHHHHHCH3CH CH3CH3CH3CHCH3CH3 同分異構(gòu)現(xiàn)象：同分異構(gòu)現(xiàn)象：分子式相同而結(jié)構(gòu)式不同的現(xiàn)象。 同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體：分子式相同而結(jié)構(gòu)式不同的化合物。C2H6OC O HHCHHHHCO CHHHHHH乙醇（乙醇（b.p.=78.3b.p.=78.3）甲醚（甲醚（b.p.=-23.6b.p.=-23

6、.6）概念概念2：同分異構(gòu)現(xiàn)象和同分異構(gòu)體同分異構(gòu)現(xiàn)象和同分異構(gòu)體 有機(jī)化合物中普遍存在的化學(xué)鍵是共價鍵共價鍵。 共價鍵: 原子通過共用電子對形成的化學(xué)鍵。A + B A BxxC： 1S22S22P2。凱庫勒凱庫勒平面結(jié)構(gòu)式平面結(jié)構(gòu)式CHHHH路易斯結(jié)構(gòu)式路易斯結(jié)構(gòu)式4 H+ CCHHHHCHHHHCHHHHPHHHPHHH甲甲 烷烷二、共價鍵的電子理論二、共價鍵的電子理論1、原子軌道、原子軌道 描述原子核外電子的運(yùn)動狀態(tài)，用波函數(shù)描述原子核外電子的運(yùn)動狀態(tài)，用波函數(shù)表示。表示。1s1s；2s2s，2p2p；3s3s，3p3p，3d3d；4s4s，4p4p，4d4d，4f4f；s s軌道：軌

7、道：1 1個；個；p p軌道：軌道：3 3個；個；d d軌道：軌道：5 5個；個；f f軌道：軌道：7 7個。個。軌道能級：軌道能級：1s2s2p3s3p4s3d1s軌道軌道xyz 在有機(jī)化學(xué)中參與成鍵的主要是s軌道軌道和p軌道軌道。 正負(fù)號是代數(shù)符號，只代表位相位相的不同，與電荷無關(guān)。 只有位相相同位相相同的原子軌道重疊才能有效的成鍵。p p軌道軌道原子核外電子排布規(guī)律：原子核外電子排布規(guī)律：1 1、鮑里不相容原理：、鮑里不相容原理： 每個軌道最多只能容納兩個電子，且自旋相反配對。2 2、能量最低原理：、能量最低原理： 電子盡可能占據(jù)能量最低的軌道。 1s2s2p3s3p4s3 3、洪特規(guī)則

8、：、洪特規(guī)則： 有幾個簡并軌道而無足夠的電子填充時，必須在幾個簡并軌道逐一地各填充一個自旋平行的電子后，才能容納第二個電子。C、N、O、F 核外電子排布？核外電子排布？2、價鍵理論、價鍵理論 共價鍵是兩個原子的未成對而又自旋相反的電子偶 合配對的結(jié)果。（電子配對法） 兩個電子的配合成對也就是兩個原 子軌道相互重疊， 重疊部分越大，形成的共價鍵就越牢固。 共價鍵具有飽和性：未成對電子已配對成鍵后不能再與其它原子的未成對電子配對成鍵。 A A + 2 B + 2 B BAB B-A-B BAB B-A-B 2 2 A A AA A=A AA A=A 共價鍵有： 單鍵單鍵 C-C C-H C-C C

9、-H 雙鍵雙鍵 C=C C=OC=C C=O 叁鍵叁鍵 CCCC CN CN 共價鍵具有方向性：兩成鍵軌道的電子云必須最大程度的重疊，鍵才牢固、穩(wěn)定。兩成鍵軌道的電子云必須最大程度的重疊，鍵才牢固、穩(wěn)定。 共價鍵的類型: 鍵鍵 鍵鍵. .“頭碰頭頭碰頭” 鍵鍵“肩并肩肩并肩” 鍵鍵補(bǔ)充：軌道雜化補(bǔ)充：軌道雜化1931年，年，Pauling L and Slater J C 提出了雜化軌道理論提出了雜化軌道理論 有機(jī)化合物中碳原子成鍵軌道有三種雜化方式：有機(jī)化合物中碳原子成鍵軌道有三種雜化方式：SP3雜化雜化 、SP2雜化、雜化、SP雜化雜化 。(a) 碳原子軌道的碳原子軌道的SP3雜化雜化 碳

10、原子在與其它原子形成烷烴分子時，由一個碳原子在與其它原子形成烷烴分子時，由一個2S軌道和三個軌道和三個2P軌道進(jìn)軌道進(jìn)行雜化，形成四個能量相等的雜化軌道，這種軌道叫行雜化，形成四個能量相等的雜化軌道，這種軌道叫SP3雜化軌道。雜化軌道。SP3雜雜化軌道的形狀與單純的化軌道的形狀與單純的S軌道、軌道、P軌道不同，四個軌道不同，四個SP3雜化軌道的對稱軸分別雜化軌道的對稱軸分別指向正四面體的四個頂點(diǎn)，對稱軸彼此間的夾角為指向正四面體的四個頂點(diǎn)，對稱軸彼此間的夾角為10928。Sp3雜化軌道雜化軌道2px2py2pz2s2px2py2pz2s激激發(fā)發(fā)sp3(動畫)HHHH甲烷分子中碳原子的甲烷分子中

11、碳原子的sp3雜化雜化 sp3軌道具有更強(qiáng)的成鍵能力和更大的方向性。 四個sp3雜化軌道完全相同，取最大的空間距離為正四面體構(gòu)型，軌道夾角為109.5。 構(gòu)型構(gòu)型 -原子在空間的排列方式。 四個H原子只能從四面體的四個頂點(diǎn)進(jìn)行重疊(因頂點(diǎn)方向電子云密度最大),形成4個CH鍵。 (動畫) (b) 碳原子軌道的碳原子軌道的SP2雜化雜化 乙烯分子中的碳原子在成鍵時，由一個乙烯分子中的碳原子在成鍵時，由一個2S軌道和兩個軌道和兩個2P軌道進(jìn)行雜軌道進(jìn)行雜化，形成三個能量相等的化，形成三個能量相等的SP2雜化軌道。三個雜化軌道。三個SP2雜化軌道的對稱軸分別雜化軌道的對稱軸分別指向等邊三角形的三個頂點(diǎn)

12、，對稱軸間的夾角為指向等邊三角形的三個頂點(diǎn)，對稱軸間的夾角為120，因此在空間取向，因此在空間取向上三個上三個SP2雜化軌道呈現(xiàn)一個平面三角形。而未參與雜化的一個雜化軌道呈現(xiàn)一個平面三角形。而未參與雜化的一個P軌道與軌道與此平面處于垂直取向。插入超鏈接此平面處于垂直取向。插入超鏈接sp2雜化碳雜化碳sp2雜化軌道雜化軌道2px2py2pz2s2px2py2pz2s激激發(fā)發(fā)2pysp3sp2120。C3個s p 雜 化軌道2取最大鍵角為1 2 0 。未參加雜化的p 軌道與3個s p 雜 化軌道2垂直HHHHCCHHHHCCHHHHCCHHHHCC(c) 碳原子軌道的碳原子軌道的SP雜化雜化2px

13、2py2pz2s2px2py2pz2s激激發(fā)發(fā)2py2pzsp雜化軌道雜化軌道sp雜化碳雜化碳 乙炔分子中的碳原子在成鍵時，由一個乙炔分子中的碳原子在成鍵時，由一個2S軌道和一個軌道和一個2P軌道進(jìn)行雜化，軌道進(jìn)行雜化，形成兩個能量相等的形成兩個能量相等的SP雜化軌道。兩個雜化軌道。兩個SP雜化軌道的對稱軸間的夾角為雜化軌道的對稱軸間的夾角為180因此在空間取向上兩個因此在空間取向上兩個SP雜化軌道呈現(xiàn)一條直線。而未參與雜化的兩個雜化軌道呈現(xiàn)一條直線。而未參與雜化的兩個P軌軌道互相垂直，并且垂直于道互相垂直，并且垂直于SP雜化軌道。雜化軌道。 sp雜化軌道的s成分更大，電子云離核更近!兩個sp

14、雜化軌道取最大鍵角180。所以：C C(動畫)sp雜化碳為直線構(gòu)型sp雜化的結(jié)果：雜化的結(jié)果：HHCC(動畫，乙炔的結(jié)構(gòu)) 2個相互的鍵 1-3 共價鍵的鍵參數(shù)共價鍵的鍵參數(shù) 決定共價鍵性質(zhì)的重要鍵參數(shù)有： 鍵長、鍵能、鍵角、鍵的極性鍵長、鍵能、鍵角、鍵的極性一、鍵長：一、鍵長： 形成共價鍵的兩原子核間的距離。單位：pm、nm(1pm=10-3nm) 鍵長與原子半徑（共價半徑）有關(guān)； 與共價鍵的類型有關(guān)； 與原子所連接的基團(tuán)也有 一定的關(guān)系。一些共價鍵的鍵長（一些共價鍵的鍵長（pm）鍵鍵長鍵鍵長CH109OH96CO143CC154CC134CC120H3CCH3154H3CCHCH2150H

15、3CCCH146H2CCHCHCH2148CHHHH109.5。CCH3HCH3H112。CH2CH2H2C60。甲烷丙烷環(huán)丙烷二、鍵角：二、鍵角： 兩個共價鍵之間的夾角。 鍵角反映了分子的空間結(jié)構(gòu)。 鍵角的大小與成鍵的中心原子有關(guān)。 與所連接的原子或基團(tuán)有關(guān)?；衔锏逆I角OHH105o水水OCH3CH3111o甲醚甲醚三、鍵能三、鍵能 共價鍵形成時會放出能量，而共價鍵斷裂時會吸收能量。 鍵的離解能：鍵的離解能：在標(biāo)況下在標(biāo)況下(101325Pa,298K), 1mol氣態(tài)氣態(tài)A-BA-B分子完分子完全離解為氣態(tài)的全離解為氣態(tài)的A、B原子所吸收的能量。原子所吸收的能量。 雙原子分子：鍵能等于鍵

16、的離解能。雙原子分子：鍵能等于鍵的離解能。 H + H H = +435kj/molCl + Cl H = +244kj/molCl2H2C-HC-H鍵鍵能：鍵鍵能： (435+443+443+340)(435+443+443+340)4=415kj/mol4=415kj/mol 多原子分子：共價鍵的鍵能為同類鍵的離解能的平均值。多原子分子：共價鍵的鍵能為同類鍵的離解能的平均值。注意：注意：離解能指的是離解特定共價鍵的鍵能。離解能指的是離解特定共價鍵的鍵能。鍵能則指多原子分子中幾個同類型鍵的離解能的平均值。鍵能則指多原子分子中幾個同類型鍵的離解能的平均值。 CH4 CH3 + H D(CH3-

17、H ) = +435kj/mol CH3 CH2 + H D(CH2-H ) = +443kj/mol CH2 CH + H D(CH -H ) = +443kj/mol CH C + H D(C - H ) = +340kj/mol 常見共價鍵的平均鍵能可查表得到。 共價鍵的鍵能越大，共價鍵越牢固，不易斷裂。共價鍵的鍵能越大，共價鍵越牢固，不易斷裂。 利用平均鍵能可以計(jì)算反應(yīng)熱。 H2 + Cl2 2HCl反應(yīng)前：1個HH鍵（436kj/mol）；1個ClCl鍵（243kj/mol）。反應(yīng)后：2個HCl鍵（431kj/mol）。H H 反應(yīng)物反應(yīng)物分子中鍵能的總和分子中鍵能的總和 產(chǎn)物產(chǎn)物分

18、子中鍵能的總和分子中鍵能的總和 4362432431183kj/molH H：負(fù)值，放熱反應(yīng)；正值，吸熱反應(yīng)負(fù)值，放熱反應(yīng)；正值，吸熱反應(yīng)。沒有考慮分子內(nèi)其它原子對化學(xué)鍵鍵能的影響，結(jié)果是粗略的。四、鍵的極性四、鍵的極性 以偶極距（以偶極距（）表示，）表示， 單位：庫侖單位：庫侖. .米（米（C.mC.m），德拜（），德拜（D D） 1D=3.335641030庫侖庫侖.米米ClH+ + - -=1.03DHH=0ClCl=0偶極矩偶極矩( )是一個向量，有方向性：是一個向量，有方向性： 箭頭由正端指向負(fù)端，即指向電負(fù)性大的原子。箭頭由正端指向負(fù)端，即指向電負(fù)性大的原子。 電負(fù)性：電負(fù)性：量度

19、原子對成鍵電子吸引能力的相對大小。 也可看作是原子形成負(fù)離子傾向相對大小的量度。 當(dāng)A和B兩種原子結(jié)合成雙原子分子AB時，若A的電負(fù)性大，則生成分子的極性是A-B+ ，即A原子帶有較多的負(fù)電荷，B原子帶有較多的正電荷。 分子的極性愈大，離子鍵成分愈高。分子的極性愈大，離子鍵成分愈高。常見元素的電負(fù)性（鮑林）：常見元素的電負(fù)性（鮑林）： F O Cl N Br I S C P H B Si 3.98 3.44 3.16 3.04 2.96 2.66 2.58 2.55 2.19 2.10 2.04 1.90 多原子分子的偶極距是各個鍵的偶極距的向量和。 偶極距的大小反映了有機(jī)分子極性的強(qiáng)弱。偶極

20、距的大小反映了有機(jī)分子極性的強(qiáng)弱。 分子的極性對熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度等物理性質(zhì)有較分子的極性對熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度等物理性質(zhì)有較 大影響。大影響。 鍵的極性對化學(xué)反應(yīng)起決定性作用。鍵的極性對化學(xué)反應(yīng)起決定性作用。1-4 分子間作用力分子間作用力 范德華力范德華力偶極力偶極力（偶極（偶極-偶極作用力）極性偶極作用力）極性-極性分子間極性分子間誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 極性極性-極性、非極性分子間極性、非極性分子間色散力色散力 所有分子間（由于電子運(yùn)動產(chǎn)生瞬時偶極）所有分子間（由于電子運(yùn)動產(chǎn)生瞬時偶極） 氫鍵力氫鍵力 分子間作用力是影響物理性質(zhì)的主要因素。分子間作用力是影響物理性質(zhì)的主要因素。分子形成氫鍵必備的兩個條件分子形成氫鍵必備的兩個條件:1. H原子與電負(fù)性很大的原子相連，形成裸露的質(zhì)子；原子與電負(fù)性很大的原子相連，形成裸露的質(zhì)子；2. 具有電負(fù)性較大、原子半徑較小、含孤電子對的原子具有電負(fù)性較大、原子半徑較小、含孤電子對的原子 (F、O、N) 。+ - + -+ -FH- F*H