1、第第7章章 綜合波譜解析法綜合波譜解析法本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求l了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。l 能夠綜合運(yùn)用所學(xué)的波譜知識(shí)，進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析，能夠綜合運(yùn)用所學(xué)的波譜知識(shí)，進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析，推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。7.1 綜合波譜解析法綜合波譜解析法定義：利用未知物（純物質(zhì)）的定義：利用未知物（純物質(zhì)）的質(zhì)譜質(zhì)譜;紫外吸收光譜紫外吸收光譜;紅外吸收光譜紅外吸收光譜;核磁共振氫譜核磁共振氫譜;核磁共振碳譜核磁共振碳譜 (COM、OFR) 等光譜，進(jìn)行綜合解析，確等光譜，進(jìn)行綜合解析，確定未知物分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為定未知物分子結(jié)構(gòu)

2、的方法，稱為。1.元素分析。元素分析。質(zhì)譜質(zhì)譜 是光譜？是光譜？l 質(zhì)譜雖非光譜質(zhì)譜雖非光譜，因其與光譜的密切關(guān)系，且確定未知物的，因其與光譜的密切關(guān)系，且確定未知物的分子量與分子式是進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，首先要知道的問分子量與分子式是進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，首先要知道的問題。習(xí)慣上也把它視為一種光譜。題。習(xí)慣上也把它視為一種光譜。四大或五大光譜四大或五大光譜l 四大光譜四大光譜 通常把在進(jìn)行未知物綜合光譜解析時(shí)常用的紫外吸收通常把在進(jìn)行未知物綜合光譜解析時(shí)常用的紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)子核磁共振譜及質(zhì)譜稱為四大光譜。光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)子核磁共振譜及質(zhì)譜稱為四大光譜。l 近年來核磁共振碳譜

3、得到迅速發(fā)展，成為確定化合物結(jié)構(gòu)的最重近年來核磁共振碳譜得到迅速發(fā)展，成為確定化合物結(jié)構(gòu)的最重要手段之一。要手段之一。l 五大光譜五大光譜 把把UVUV、IRIR、1 1H NMRH NMR、1313C NMRC NMR及及MSMS稱為稱為五大光譜五大光譜。 l 紫外吸收光譜法在綜合光譜解析中，所起的作用較小，紫外吸收光譜法在綜合光譜解析中，所起的作用較小，而而UV所得到的結(jié)構(gòu)信息一般都可由所得到的結(jié)構(gòu)信息一般都可由IR及及NMR獲得。獲得。l 在進(jìn)行未知物的綜合光譜解析時(shí)，在進(jìn)行未知物的綜合光譜解析時(shí)，1H NMR、13C NMR及及MS提供的結(jié)構(gòu)信息最多，其次是提供的結(jié)構(gòu)信息最多，其次是I

4、R，再其次是，再其次是UV。在在1H NMR、13C NMR及及MS已經(jīng)比較普及的今天，已經(jīng)比較普及的今天，UV在綜合光譜解析中的作用，在多數(shù)情況下可有可無。四在綜合光譜解析中的作用，在多數(shù)情況下可有可無。四大及五大光譜是傳統(tǒng)提法，應(yīng)以大及五大光譜是傳統(tǒng)提法，應(yīng)以IR、1H NMR、13C NMR及及MS為為四大光譜比較貼切。四大光譜比較貼切。 各種光譜的在綜合光譜解析中的作用各種光譜的在綜合光譜解析中的作用質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用（1）從）從M.+分子量分子量（2）從）從(M+2)/M、（、（M+1)/M查貝農(nóng)表，估計(jì)查貝農(nóng)表，估計(jì)C數(shù)數(shù)（3）從）從M、M+2、M

5、+4Cl、Br、S（4）氮律）氮律（5）主要碎片離子峰官能團(tuán)）主要碎片離子峰官能團(tuán)質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用l 質(zhì)譜質(zhì)譜(MS) (MS) l 質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級(jí)結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于一些特征性質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級(jí)結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于一些特征性很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取代苯的很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取代苯的m mz 91z 91的苯甲離子及含的苯甲離子及含氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的存在。結(jié)構(gòu)的存在。l 質(zhì)譜的另一個(gè)主要功能是作為綜合光譜解析后，質(zhì)譜的另一個(gè)主要功能是作為綜合光譜解析后，。紫

6、外（紫外（UV）光譜在綜合光譜解析中的作用）光譜在綜合光譜解析中的作用l 紫外吸收光譜紫外吸收光譜(UV) 主要主要。如是否是不飽和化合物如是否是不飽和化合物。是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。架信息。l 紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的信息。如是否含有醛紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團(tuán)與助色團(tuán)。但基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團(tuán)與助色團(tuán)。但特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法光譜法。紅外紅外 （IR）譜在綜合光譜解析

7、中的作用）譜在綜合光譜解析中的作用l 紅外吸收光譜紅外吸收光譜(IR) (芳香族、脂肪族；飽和、不飽和芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。等。l 提供提供，如直鏈、支鏈、鏈長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)異，如直鏈、支鏈、鏈長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。要地位。 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 （1H）在綜合光譜解析中的作用）在綜合光譜解析中的作用 核磁共振氫譜核磁共振氫譜(1H NMR) 在綜合光譜解析中在綜合光譜解析中說明化合物具有哪些種類的含氫官能團(tuán)。說明化合物具有哪些種類的含氫官能團(tuán)。說明各種類型氫的數(shù)目。說明各種類型氫的數(shù)目。氫核間

8、的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境 核間關(guān)系可提供化合物的核間關(guān)系可提供化合物的，如，如等等)。核磁共振碳核磁共振碳 (13C) 譜在綜合光譜解析中的作用譜在綜合光譜解析中的作用l 核磁共振碳譜核磁共振碳譜 (13C NMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中合物中 1. 碳核的類型碳核的類型; 2. 碳分布碳分布 ; 3. 核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。l 碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)。

9、在碳譜中在碳譜中:l 質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜 (proton noise decoupling或或proton complete decoupling，其作用是完全除去氫核干，其作用是完全除去氫核干擾擾) l 偏共振譜偏共振譜 (off resonance decoupling，OFR，部分除去氫，部分除去氫干擾干擾)。因?yàn)?。因?yàn)镃與相連的與相連的H偶合也服從偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、 亞甲基、次甲基或亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別與季碳分別為四重峰為

10、四重峰(q)、三重峰、三重峰(t)、二重峰、二重峰(d)及單峰及單峰(s)。碳譜與氫譜之間關(guān)系互相補(bǔ)充碳譜與氫譜之間關(guān)系互相補(bǔ)充氫譜不足氫譜不足不能測(cè)定不含氫的不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)官能團(tuán)碳譜補(bǔ)充碳譜補(bǔ)充對(duì)于含碳較多的有機(jī)對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別類似，而無法區(qū)別給出各種含碳官能團(tuán)給出各種含碳官能團(tuán)的信息，幾乎可分辨的信息，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，光譜簡(jiǎn)每一個(gè)碳核，光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)單易辨認(rèn)碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充碳譜不足碳譜不足氫譜峰面積的積分氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例高度與氫數(shù)成比例全去偶碳譜的全去偶碳譜的峰高，常不與峰高，常不與

11、碳數(shù)成比例碳數(shù)成比例氫譜補(bǔ)充氫譜補(bǔ)充碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充l 氫譜，如羰基、氰基等；的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因，而，是氫譜的弱點(diǎn)。l 碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，能給出豐富的碳骨架信息。l 普通碳譜(全去偶碳譜)的，而，因此二者可互為補(bǔ)充。四大光譜綜合波譜解析四大光譜綜合波譜解析l 一般情況，由一般情況，由IR、1H NMR及及MS三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加13C NMR等。等。l 在進(jìn)行綜合光譜解析

12、時(shí)，不可以一種光譜在進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，不可以一種光譜 “包打天下包打天下”，各有所長(zhǎng)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，各有所長(zhǎng)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，相互配合、相互補(bǔ)充相互配合、相互補(bǔ)充。l 如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的資料推斷結(jié)構(gòu)、每個(gè)化學(xué)工作者有自己的解析方法，所資料推斷結(jié)構(gòu)、每個(gè)化學(xué)工作者有自己的解析方法，所以無須、也不可能設(shè)計(jì)一套固定不變的解析程序。以無須、也不可能設(shè)計(jì)一套固定不變的解析程序。l 本章在前各章學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，通過一些實(shí)例練習(xí)來具體本章在前各章學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，通過一些實(shí)例練習(xí)來具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如介紹波譜綜合

13、解析的主要步驟及它們之間如何配合和如何相互佐證。何相互佐證。7.2 綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)綜合光譜解析的順序與重點(diǎn) 1了解樣品了解樣品來源：來源： 天然品、合成品、三廢樣品等、天然品、合成品、三廢樣品等、物理化學(xué)性質(zhì)與物品理化學(xué)參數(shù)：物理化學(xué)性質(zhì)與物品理化學(xué)參數(shù)： 物態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、旋光性、折射率、溶解度、極物態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、旋光性、折射率、溶解度、極性、灰分等，性、灰分等， 可提供未知物的范圍，為光譜解析提供線索。一般樣可提供未知物的范圍，為光譜解析提供線索。一般樣品的純度需大于品的純度需大于98，此時(shí)測(cè)得的光譜，才可與標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)測(cè)得的光譜，才可與標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)比。光譜對(duì)比。 2 2確定分子式

14、確定分子式 由質(zhì)譜獲得的分子離子峰的精密質(zhì)量數(shù)或同位素峰強(qiáng)由質(zhì)譜獲得的分子離子峰的精密質(zhì)量數(shù)或同位素峰強(qiáng)比確定分子式。必要時(shí)，可配合元素分析。質(zhì)譜碎片比確定分子式。必要時(shí)，可配合元素分析。質(zhì)譜碎片離子提供的結(jié)構(gòu)信息，有些能確鑿無誤地提供某官能離子提供的結(jié)構(gòu)信息，有些能確鑿無誤地提供某官能團(tuán)存在的證據(jù)，但多數(shù)信息留作驗(yàn)證結(jié)構(gòu)時(shí)用。團(tuán)存在的證據(jù)，但多數(shù)信息留作驗(yàn)證結(jié)構(gòu)時(shí)用。3計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 由分子式計(jì)算未知物的不飽和度由分子式計(jì)算未知物的不飽和度 推測(cè)未知物的類別，推測(cè)未知物的類別，如芳香族如芳香族( (單環(huán)、稠環(huán)等單環(huán)、稠環(huán)等) )、脂肪族、脂肪族( (飽和或不飽和、飽和或不飽和、鏈?zhǔn)?/p>

15、、脂環(huán)及環(huán)數(shù)鏈?zhǔn)?、脂環(huán)及環(huán)數(shù)) )及含不飽和官能團(tuán)數(shù)目等。及含不飽和官能團(tuán)數(shù)目等。 4紫外吸收光譜紫外吸收光譜 由未知物的紫外吸收光譜上吸收峰由未知物的紫外吸收光譜上吸收峰- -的位置，推測(cè)共軛情況的位置，推測(cè)共軛情況 (p-(p-與與-共軛、長(zhǎng)與短共軛、官能團(tuán)與母體共軛的情共軛、長(zhǎng)與短共軛、官能團(tuán)與母體共軛的情況況) )及未知物的類別及未知物的類別( (芳香族、不飽和脂肪族芳香族、不飽和脂肪族) )。5紅外吸收光譜紅外吸收光譜 用未知物的紅外吸收光譜主要推測(cè)其類別及可能具有的官能團(tuán)等。用未知物的紅外吸收光譜主要推測(cè)其類別及可能具有的官能團(tuán)等。 解析重點(diǎn)：解析重點(diǎn)： 羰基峰羰基峰 (C=O)

16、是紅外吸收光譜上最重要的吸收峰是紅外吸收光譜上最重要的吸收峰 (在在1700cm-1左右的強(qiáng)吸左右的強(qiáng)吸收峰收峰)，易辨認(rèn)。，易辨認(rèn)。 其重要性在于含羰基的化合物較多，其次是羰基在其重要性在于含羰基的化合物較多，其次是羰基在1H NMR上無其信號(hào)，上無其信號(hào)，在無碳譜時(shí)，可用在無碳譜時(shí)，可用IR確認(rèn)羰基的存在。確認(rèn)羰基的存在。 氰基氰基 (2240cml左右左右) 等不含氫的官能團(tuán)，在等不含氫的官能團(tuán)，在1H NMR上也無信號(hào)；此時(shí)上也無信號(hào)；此時(shí)IR是是1H NMR的補(bǔ)充。的補(bǔ)充。 紅外吸收光譜解析順序與原則紅外吸收光譜解析順序與原則l解析順序與原則解析順序與原則： “先特征先特征(區(qū)區(qū))、

17、后指紋、后指紋(區(qū)區(qū))；先最強(qiáng)；先最強(qiáng)(峰峰)、后次強(qiáng)、后次強(qiáng)(峰峰)；先粗；先粗查、后細(xì)找；先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰查、后細(xì)找；先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”的順序與的順序與原則。原則。 前三項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的順序，后兩項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的原則。前三項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的順序，后兩項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的原則。 6核磁共振氫譜的解析順序核磁共振氫譜的解析順序$ 首先確認(rèn)孤立甲基及類型，以孤立甲基的積分高度，計(jì)首先確認(rèn)孤立甲基及類型，以孤立甲基的積分高度，計(jì)算出氫分布。算出氫分布。$ 其次是解析低場(chǎng)共振吸收峰其次是解析低場(chǎng)共振吸收峰 (醛基氫、酚羥基氫、羧基醛基氫、酚羥基氫、羧基氫等氫等)，因這些氫易辨認(rèn)

18、，根據(jù)化學(xué)位移，確定歸屬。，因這些氫易辨認(rèn)，根據(jù)化學(xué)位移，確定歸屬。最后解析譜圖上的高級(jí)偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分最后解析譜圖上的高級(jí)偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分裂情況及形狀推測(cè)取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)等二裂情況及形狀推測(cè)取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)等二級(jí)結(jié)構(gòu)信息。級(jí)結(jié)構(gòu)信息。 7 7核磁共振碳譜的解析核磁共振碳譜的解析 查看全去偶碳譜上的譜線數(shù)與分子式中所含碳數(shù)是否相同查看全去偶碳譜上的譜線數(shù)與分子式中所含碳數(shù)是否相同？ 數(shù)目相同數(shù)目相同: 說明每個(gè)碳的化學(xué)環(huán)境都不相同，分子無對(duì)稱說明每個(gè)碳的化學(xué)環(huán)境都不相同，分子無對(duì)稱性。性。數(shù)目不相同數(shù)目不相同(少少): 說明有碳的化學(xué)環(huán)境相同說明

19、有碳的化學(xué)環(huán)境相同, 分子有對(duì)稱性分子有對(duì)稱性由偏共振譜由偏共振譜(OFR)，確定與碳偶合的氫數(shù)。，確定與碳偶合的氫數(shù)。由各碳的化學(xué)位移，確定碳的歸屬。由各碳的化學(xué)位移，確定碳的歸屬。 8. 驗(yàn)證驗(yàn)證 根據(jù)綜合光譜解析，擬定出未知物的分子結(jié)構(gòu)，而后需經(jīng)根據(jù)綜合光譜解析，擬定出未知物的分子結(jié)構(gòu)，而后需經(jīng)驗(yàn)證才能確認(rèn)。驗(yàn)證才能確認(rèn)。 根據(jù)所得結(jié)構(gòu)式計(jì)算不飽和度，與由分子式計(jì)算的不飽和根據(jù)所得結(jié)構(gòu)式計(jì)算不飽和度，與由分子式計(jì)算的不飽和度應(yīng)一致。度應(yīng)一致。 按裂解規(guī)律，查對(duì)所擬定的結(jié)構(gòu)式應(yīng)裂解出的主要碎片離按裂解規(guī)律，查對(duì)所擬定的結(jié)構(gòu)式應(yīng)裂解出的主要碎片離子，是否能在子，是否能在MS上找到相應(yīng)的碎片離

20、子峰。上找到相應(yīng)的碎片離子峰。 核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜或文獻(xiàn)光譜。核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜或文獻(xiàn)光譜。 若上述三項(xiàng)核對(duì)無誤，則所擬定的結(jié)構(gòu)式可以確認(rèn)若上述三項(xiàng)核對(duì)無誤，則所擬定的結(jié)構(gòu)式可以確認(rèn)。例例1, 1, 某化合物分子式是某化合物分子式是C C9 9H H1010O O2 2，其，其MSMS，1 1H NMRH NMR，IRIR譜如下圖譜如下圖所示，其紫外光譜在所示，其紫外光譜在230-270nm230-270nm出現(xiàn)出現(xiàn)7 7個(gè)精細(xì)結(jié)構(gòu)的峰，試推導(dǎo)個(gè)精細(xì)結(jié)構(gòu)的峰，試推導(dǎo)其化合物的結(jié)構(gòu)。其化合物的結(jié)構(gòu)。15010891437965391750123075069030302.05.17.35H2H3HC-O伸縮振

21、動(dòng)伸縮振動(dòng)C=OC-H變形振動(dòng)，變形振動(dòng)，苯環(huán)單取代苯環(huán)單取代苯環(huán)苯環(huán)1. 數(shù)據(jù)總結(jié)數(shù)據(jù)總結(jié)質(zhì)譜質(zhì)譜： 出現(xiàn)的幾個(gè)最強(qiáng)峰：出現(xiàn)的幾個(gè)最強(qiáng)峰：108，150，91，43紫外光譜：在紫外光譜：在230270nm出現(xiàn)出現(xiàn)7個(gè)精細(xì)結(jié)構(gòu)的峰，可能有個(gè)精細(xì)結(jié)構(gòu)的峰，可能有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。苯環(huán)結(jié)構(gòu)。紅外光譜：紅外光譜： 重要的吸收峰重要的吸收峰 可能歸屬可能歸屬 1750cm-1 C=O 1230cm-1 C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 690/750cm-1 C-H變形振動(dòng)，苯環(huán)單取代變形振動(dòng)，苯環(huán)單取代1H NMR譜：化學(xué)位移譜：化學(xué)位移 相對(duì)質(zhì)子數(shù)相對(duì)質(zhì)子數(shù) 峰重?cái)?shù)峰重?cái)?shù) 可能歸屬可能歸屬 7.3 5 單峰單峰 苯

22、環(huán)單取代苯環(huán)單取代 5.1 2 單峰單峰 CH2-O 2.0 3 單峰單峰 CH3-C-O|2. 解析鑒定解析鑒定不飽和度：不飽和度：n = 1+9-10/2 = 5化合物含苯環(huán)，對(duì)照化合物含苯環(huán)，對(duì)照UV中中230-270nm有苯環(huán)的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸有苯環(huán)的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收峰；收峰；IR中在中在3030cm-1，1650-1400cm-1有吸收；有吸收；1H NMR在在7.27左右有共振峰；左右有共振峰；MS有對(duì)應(yīng)的碎片峰；不飽和度為有對(duì)應(yīng)的碎片峰；不飽和度為4。IR中中1750cm-1對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)C=O吸收峰；對(duì)應(yīng)剩下的吸收峰；對(duì)應(yīng)剩下的1個(gè)不飽和度。個(gè)不飽和度。1H NMR譜顯示出分子中含有三類不同的

23、質(zhì)子，比例分別是譜顯示出分子中含有三類不同的質(zhì)子，比例分別是5：2：3，三組峰均是單峰，互相之間沒有耦合作用，三組峰均是單峰，互相之間沒有耦合作用，CH2化學(xué)位化學(xué)位移到了移到了5.1，可能是與，可能是與O直接相連，可能的結(jié)構(gòu)是：直接相連，可能的結(jié)構(gòu)是：3. 驗(yàn)證驗(yàn)證A 苯環(huán)上的質(zhì)子苯環(huán)上的質(zhì)子NMR譜出現(xiàn)在較低場(chǎng)，不與其它質(zhì)子譜出現(xiàn)在較低場(chǎng)，不與其它質(zhì)子偶合，呈單峰。偶合，呈單峰。B 亞甲基質(zhì)子與氧相連，出現(xiàn)在低場(chǎng)，呈單峰。亞甲基質(zhì)子與氧相連，出現(xiàn)在低場(chǎng)，呈單峰。C 甲基質(zhì)子與羰基相連呈單峰。甲基質(zhì)子與羰基相連呈單峰。推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)中只有三種類型的質(zhì)子，比例是推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)中只有三種類型的質(zhì)子，比例

24、是5：2：3。MS譜中基峰是譜中基峰是108，是由于，是由于C-O鍵斷裂，甲基質(zhì)子重排鍵斷裂，甲基質(zhì)子重排到到O上形成穩(wěn)定的上形成穩(wěn)定的108基峰?；濉Ｈ舭l(fā)生若發(fā)生 -裂解則形成穩(wěn)定的裂解則形成穩(wěn)定的CH3-C=O ，m/z=43。CH2+CH2-O-C=O+.H-CH2m/z=108CH2-OH+.CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9+ 例例2, 某未知物的某未知

25、物的95乙醇溶液在乙醇溶液在245nm有最大吸收有最大吸收(lg2.8)。該。該未知物純品的質(zhì)譜顯示，分子離子峰的質(zhì)荷比為未知物純品的質(zhì)譜顯示，分子離子峰的質(zhì)荷比為130，參照元素，參照元素分析分子式應(yīng)為分析分子式應(yīng)為C6H10O3。試由質(zhì)譜。試由質(zhì)譜(圖圖1)、紅外光譜、紅外光譜(用不含水用不含水的純液體測(cè)得圖的純液體測(cè)得圖2)及核磁共振氫譜及核磁共振氫譜(圖圖3)，推斷其分子結(jié)構(gòu)式。，推斷其分子結(jié)構(gòu)式。圖圖1 C1 C6 6H H1010O O3 3的質(zhì)譜的質(zhì)譜 圖圖2 C6Hl0O3紅外吸收光譜紅外吸收光譜 圖圖3 C6H10O3的核磁共振氫譜的核磁共振氫譜氫分布?xì)浞植?3:3:2:23

26、:3:2:2烯基峰解析：解析： 1計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 UN = (2 + 2610)2 = 2，具有兩個(gè)雙鍵，具有兩個(gè)雙鍵 或一個(gè)三鍵。或一個(gè)三鍵。2質(zhì)譜質(zhì)譜: 無苯環(huán)特征離子無苯環(huán)特征離子mz 77、65、51及及39，不可能是芳，不可能是芳香族化合物。香族化合物。mz 85與與87，峰強(qiáng)類似，但未知物不含溴，峰強(qiáng)類似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。不可能是同位素峰。3紅外吸收光譜紅外吸收光譜: (1) 特征區(qū)第一強(qiáng)峰特征區(qū)第一強(qiáng)峰1720cm-1雙峰雙峰 (1735、1715)，說明未知，說明未知物含有二個(gè)羰基物含有二個(gè)羰基。查羰基相關(guān)峰，確定羰基的類型。按羰基。查羰基相關(guān)峰，確

27、定羰基的類型。按羰基峰的數(shù)值峰的數(shù)值1735cm-1，可能是酯羰基峰。，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光譜上無醛基氫峰醛或酸的羰基峰，由于光譜上無醛基氫峰 （28002650cm-1 2個(gè)），雖然個(gè)），雖然3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸的羥基有弱吸收峰，不可能是羧酸的羥基峰，因此不可能是醛或酸。峰，因此不可能是醛或酸。 根據(jù)上述理由，未知物可能含有酯基根據(jù)上述理由，未知物可能含有酯基 (1735cm-1) 與酮基與酮基(1715cm-1)兩個(gè)羰基。查酯基的相關(guān)峰，在未知物的兩個(gè)羰基。查酯基的相關(guān)峰，在未知物的IR光光譜上可以找到：譜上可以找到

28、：1250cm-1 ( )。而酮羰在中紅外吸收光。而酮羰在中紅外吸收光譜上無相關(guān)峰。譜上無相關(guān)峰。 (2) 特征區(qū)第二強(qiáng)峰特征區(qū)第二強(qiáng)峰 1365cm-1 及相關(guān)峰及相關(guān)峰 2970cm-1 分別是甲分別是甲基的峰?；姆?。1420及及2930cm-1峰分別是峰分別是亞甲基亞甲基的峰。說明未知的峰。說明未知物可能具有物可能具有CH3-CH2-基團(tuán)。由分子式減去羰基與酯基：基團(tuán)。由分子式減去羰基與酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，說明應(yīng)含有兩個(gè)甲基與兩個(gè)亞甲基。，說明應(yīng)含有兩個(gè)甲基與兩個(gè)亞甲基。進(jìn)一步證明進(jìn)一步證明CH3與與CH2基團(tuán)的存在及連接方式，可用基團(tuán)的存在及連接方式，可用NM

29、R提供的信息。提供的信息。ascoc(3)由于未知物不含水，而在其IR光譜的3600、1315及1150cm-1處有醇羥基的 峰，根據(jù)峰位1150cm-1 ，可能是叔醇基。未知物只有三個(gè)氧，因此只可能是酮醇異構(gòu)產(chǎn)生的叔醇基。由于酮醇異構(gòu)產(chǎn)生的醇的含量較少，因此叔醇基的峰較弱。為了證明酮醇異構(gòu)現(xiàn)象的存在，還要查看是否有酮醇異構(gòu)時(shí)的烯基峰。由IR光譜上可以看到在1640cm-1處出現(xiàn)烯基峰。CH3COCH2COOCH2CH3 CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b fOCOH及,4核磁共振氫譜核磁共振氫譜 (圖圖3) 2.20 為孤立甲基氫的共振峰，其積分高度相當(dāng)于為孤立甲基

30、氫的共振峰，其積分高度相當(dāng)于3個(gè)氫。以個(gè)氫。以此推算此推算,1.20、3.34及及4.11分別相當(dāng)于分別相當(dāng)于3、2及及2個(gè)氫。氫分布個(gè)氫。氫分布3:3:2:2. 根據(jù)偶合情況，可知未知物具有一個(gè)乙基根據(jù)偶合情況，可知未知物具有一個(gè)乙基(-CH2-CH3，A2X3系統(tǒng)系統(tǒng))、一個(gè)孤立的、一個(gè)孤立的CH3-及一個(gè)孤立的及一個(gè)孤立的-CH2-。根據(jù)乙基中的。根據(jù)乙基中的-CH2-化學(xué)位移很高，可知其與氧相連。孤立的化學(xué)位移很高，可知其與氧相連。孤立的-CH2-的化學(xué)的化學(xué)位移也較高，但低于乙基中位移也較高，但低于乙基中-CH2-的化學(xué)位移，只能是與兩的化學(xué)位移，只能是與兩個(gè)個(gè)-CO-相連。相連。4

31、.90 的小峰是酮醇異構(gòu)時(shí)的烯氫；的小峰是酮醇異構(gòu)時(shí)的烯氫；1.94 的的小峰是酮醇異構(gòu)時(shí)與雙鍵相鄰的甲基。小峰是酮醇異構(gòu)時(shí)與雙鍵相鄰的甲基。 因 此 ， 未 知 物 的 結(jié) 構(gòu) 式 可 能 是 乙 酰 乙 酸 乙 酯因 此 ， 未 知 物 的 結(jié) 構(gòu) 式 可 能 是 乙 酰 乙 酸 乙 酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。5驗(yàn)證驗(yàn)證(1) 不飽和度不飽和度 乙酰乙酸乙酯的不飽和度是乙酰乙酸乙酯的不飽和度是2，合理。，合理。(2) 質(zhì)譜質(zhì)譜 15 115 43 87 85 45 29CH3COCH2COOCH2CH3 乙酰乙酸乙酯斷裂的碎片離子峰在質(zhì)譜圖上都可乙酰乙酸乙酯斷裂的碎片離子峰

32、在質(zhì)譜圖上都可以找到。證明化學(xué)結(jié)構(gòu)式合理。因化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，以找到。證明化學(xué)結(jié)構(gòu)式合理。因化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無須再查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜核對(duì)。無須再查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜核對(duì)。6峰歸屬小結(jié) (1)IR max(cm-1)：3400(酮醇異構(gòu)時(shí)的羥基峰，很弱)、2970( )、2930( )、1735( 酯)、1715( 酮)、1640(酮醇異構(gòu)時(shí)的 烯氫峰，弱)、1420 ( )、1365( )、1315( )、1250( )、1150( )、1040( )。 (2) 1H NMR(ppm)：4.90(酮醇異構(gòu)的CH，弱)、4.11(2H, q，OCH2CH3)、3.34 (2H，S，COCH2CO)、2.20(3H，

33、S，COCH3)、1.94(酮醇異構(gòu)的CH3C)、1.22(3H，t，-CH2-CH3). (3)MS mz：130(M+)、87(+CH2COOCH2CH3)、85(CH3COCH2CO+)、45(CH3CH20+)、43(CH3CO+，甲基酮的特征離子)、29(C2H5+，乙基特征離子)、15(CH3+，甲基的特征離子)。asCH3asCH2OCOCCC2CHsCH3OHascocOCSCOCCH3COCH2COOCH2CH3 例例3：某未知物：某未知物 C11H16 的的 UV、IR、1H NMR、MS 譜譜圖及圖及 13C NMR 數(shù)據(jù)如下，推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下，推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)。未

34、知物碳譜數(shù)據(jù)未知物碳譜數(shù)據(jù)序號(hào)序號(hào)c（ppm）碳原子個(gè)數(shù)碳原子個(gè)數(shù)序號(hào)序號(hào)c（ppm）碳原子個(gè)數(shù)碳原子個(gè)數(shù)1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.01 解：解：1. 從分子式為從分子式為 C11H16 ，計(jì)算，計(jì)算 UN4； 2. 結(jié)構(gòu)式推導(dǎo)結(jié)構(gòu)式推導(dǎo) UV : 240275 nm 吸收帶具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，表明化合物為吸收帶具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，表明化合物為芳烴芳烴； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有表明分子中含有單取代苯環(huán)單取代苯環(huán)； MS : m/z 148為分子離子峰，其合理丟失一個(gè)碎片，得到為分子離子峰，其合

35、理丟失一個(gè)碎片，得到 m/z 91 的的芐基離子芐基離子； 13C NMR :在（在（4010）ppm 的高場(chǎng)區(qū)有的高場(chǎng)區(qū)有5個(gè)個(gè) sp3 雜化碳原子雜化碳原子； 1H NMR: 積分高度比表明分子中有積分高度比表明分子中有 1 個(gè)個(gè) CH3 和和 4 個(gè)個(gè) CH2，其中（其中（1.41.2）ppm 為為 2 個(gè)個(gè) CH2 的重疊峰；的重疊峰； 因此，此化合物應(yīng)含有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)因此，此化合物應(yīng)含有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè) C5H11 的烷基。的烷基。 1H NMR 譜中各峰裂分情況分析，取代基為正戊基，即化合物譜中各峰裂分情況分析，取代基為正戊基，即化合物的結(jié)構(gòu)為：的結(jié)構(gòu)為：3. 驗(yàn)證（各譜數(shù)據(jù)的歸屬

36、）驗(yàn)證（各譜數(shù)據(jù)的歸屬）MS ：主要的離子峰可由以下反應(yīng)得到：主要的離子峰可由以下反應(yīng)得到： 各譜數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)均相符，可以確定未知物是正戊基苯各譜數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)均相符，可以確定未知物是正戊基苯。例例4, 未知物核磁共振碳譜數(shù)據(jù)如表未知物核磁共振碳譜數(shù)據(jù)如表1所示，其質(zhì)譜、核所示，其質(zhì)譜、核 磁共振氫譜、紅外光譜則分別如圖磁共振氫譜、紅外光譜則分別如圖2、3、4所示。所示。 推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)。推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)。表表1 未知物核磁共振碳譜數(shù)據(jù)未知物核磁共振碳譜數(shù)據(jù)圖圖2 未知物質(zhì)譜未知物質(zhì)譜圖圖3 未知物核磁共振氫譜未知物核磁共振氫譜13.683.98.827.918.69.23H18H6H2H4H2H圖圖

37、4 未知物未知物紅外譜紅外譜1.元素組成式的確定元素組成式的確定碳譜碳譜18個(gè)碳原子個(gè)碳原子氫譜氫譜0.8199ppm處的處的三重峰三重峰可考慮是與可考慮是與CH2相連的相連的 端甲端甲基基，以此作為氫譜積分曲線定標(biāo)的基準(zhǔn)，得出未知物共含以此作為氫譜積分曲線定標(biāo)的基準(zhǔn)，得出未知物共含35個(gè)氫原子個(gè)氫原子。質(zhì)譜質(zhì)譜m/z 281符合分子離子峰的條件，可初步判斷為分符合分子離子峰的條件，可初步判斷為分子離子峰，因此未知物含奇數(shù)個(gè)氮原子子離子峰，因此未知物含奇數(shù)個(gè)氮原子。紅外紅外1649.1 cm-1的吸收，碳譜的吸收，碳譜171.45 ppm的吸收，可的吸收，可知未知物知未知物含羰基含羰基，即未知

38、物含氧原子。，即未知物含氧原子。綜上所述，未知物元素組成式為綜上所述，未知物元素組成式為C18H35ON，分子量為，分子量為281，與各種譜圖均很吻合。與各種譜圖均很吻合。 2. 不飽和度的計(jì)算不飽和度的計(jì)算 UN 23. 官能團(tuán)的確定官能團(tuán)的確定 1）未知物中含有）未知物中含有基團(tuán)，其理由如下：基團(tuán)，其理由如下： 碳譜碳譜 171.45 ppm 的峰反映的峰反映羰基應(yīng)與雜原子相連羰基應(yīng)與雜原子相連，而未知物而未知物 中，除氧之外，雜原子僅有氮；中，除氧之外，雜原子僅有氮； 紅外光譜中，紅外光譜中，1649.1 cm-1 的強(qiáng)吸收只能是此基團(tuán)的強(qiáng)吸收只能是此基團(tuán)，羰基若不羰基若不連氮，其吸收位

39、置連氮，其吸收位置在在 1680 cm-1 之上；目前數(shù)值與之上；目前數(shù)值與叔酰胺叔酰胺相符。相符。 碳譜：碳譜：27 ppm 附近的多個(gè)碳原子，以及附近的多個(gè)碳原子，以及 26，25，21，20， 11 ppm 的峰，說明未知物含正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基的峰，說明未知物含正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基 (sp3-C)； 氫譜：氫譜：1.195 ppm 的高峰的高峰（18 個(gè)氫個(gè)氫）及及 0.819 ppm 的三重峰，的三重峰，說明未知物含正構(gòu)烷基；說明未知物含正構(gòu)烷基； 紅外：紅外： 2924.5 和和 2853.5 cm-1 的吸收極強(qiáng)的吸收極強(qiáng)，以致未見以致未見 2960， 2870 cm-1 的甲基吸收；的甲基吸收

40、；721.4 cm-1 的吸收也說明含的吸收也說明含 CH2長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈； 質(zhì)譜：從質(zhì)譜：從 m/z 23898 相隔相隔 14 amu 的峰簇。的峰簇。2）未知物中含正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基）未知物中含正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基 3）未知物含一個(gè)環(huán)，且為內(nèi)酰胺）未知物含一個(gè)環(huán)，且為內(nèi)酰胺 未知物含羰基，但所有的譜圖均說明不含烯基，而由分子未知物含羰基，但所有的譜圖均說明不含烯基，而由分子 式計(jì)算其不飽和度為式計(jì)算其不飽和度為 2 ，因此必含一個(gè)環(huán)；，因此必含一個(gè)環(huán)； 碳譜：碳譜：46.98 和和45.68 ppm 的兩個(gè)峰說明這兩個(gè)碳原子應(yīng)與的兩個(gè)峰說明這兩個(gè)碳原子應(yīng)與 氮原子相連，而且它們的化學(xué)環(huán)境略有不同；氮原子相連

41、，而且它們的化學(xué)環(huán)境略有不同； 氫譜：氫譜：3.26 ppm 處的四個(gè)氫原子與碳譜的結(jié)論相呼應(yīng)；處的四個(gè)氫原子與碳譜的結(jié)論相呼應(yīng)； 碳譜中碳譜中 35.02 ppm 的峰和氫譜中的峰和氫譜中 2.42 ppm 的峰說明一個(gè)的峰說明一個(gè) CH2與羰基相連；與羰基相連； 紅外：從紅外：從 1422.6 到到 1482.9 cm-1 共有四個(gè)吸收，這說明未共有四個(gè)吸收，這說明未 知物中知物中 CH2 的環(huán)境有幾種（與碳原子相連的的環(huán)境有幾種（與碳原子相連的 CH2 ， 與雜原子或與電負(fù)性基團(tuán)相連的與雜原子或與電負(fù)性基團(tuán)相連的 CH2 ）；）； 由以上幾點(diǎn)可知，未知物含一個(gè)內(nèi)酰胺基團(tuán)，再加上前面分析由

42、以上幾點(diǎn)可知，未知物含一個(gè)內(nèi)酰胺基團(tuán)，再加上前面分析 的未知物含一個(gè)正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基，因此該化合物結(jié)構(gòu)為：的未知物含一個(gè)正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基，因此該化合物結(jié)構(gòu)為： 至此，剩下的任務(wù)就是確定烷基鏈的長(zhǎng)度了。質(zhì)譜的基峰至此，剩下的任務(wù)就是確定烷基鏈的長(zhǎng)度了。質(zhì)譜的基峰 m/z 126 ，其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它峰，結(jié)合上面所得的結(jié)論，基，其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它峰，結(jié)合上面所得的結(jié)論，基 峰應(yīng)對(duì)應(yīng)下列結(jié)構(gòu)：峰應(yīng)對(duì)應(yīng)下列結(jié)構(gòu)： 因而定出：因而定出： 于是氮上取代的烷烴為于是氮上取代的烷烴為 正構(gòu)正構(gòu) C12H23 。因此未知物結(jié)構(gòu)為：因此未知物結(jié)構(gòu)為：例例5, 某未知物由質(zhì)譜測(cè)得分子離子峰的質(zhì)荷比為某未知物由質(zhì)譜測(cè)得分子離

43、子峰的質(zhì)荷比為179，由同位素峰強(qiáng)比求得分子式為，由同位素峰強(qiáng)比求得分子式為C10Hl3NO2。測(cè)得的測(cè)得的MS、IR與與1H NMR，如圖，如圖13所示。試所示。試推斷未知物的分子結(jié)構(gòu)式。推斷未知物的分子結(jié)構(gòu)式。 圖1 Cl0Hl3NO2的質(zhì)譜 圖圖2 C10H13NO2的紅外吸收光譜的紅外吸收光譜 圖圖3 Cl0Hl3NO2的核磁共振氫譜的核磁共振氫譜氫分布為氫分布為 1:2:2:2:3:3解析：解析：1計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 UN = (2+2 X 10+1-13)2 = 5, 可能具有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵?？赡芫哂幸粋€(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。 由質(zhì)譜圖由質(zhì)譜圖 (圖圖1)上的上的mz 65 離子峰，也說明未知物可能具有離子峰，也說明未知物可能具有苯環(huán)。苯環(huán)。2紅外吸收光譜圖(2) (1) 特征區(qū)第一強(qiáng)峰1660cm-1，肯定是羰基峰。但頻率低，而且已知分子中含氮，因此是酰氨基中的羰基的可能性極大。 查看酰胺的主要相關(guān)峰：3300cm-1的強(qiáng)吸收峰(單峰)是亞酰氨基的 l峰，1560cm-1是亞酰氨基的 峰。證明未知物具