1、一、一、 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法（一）名詞解釋（一）名詞解釋1.隨機(jī)事件隨機(jī)事件 ：在一定的條件下，在一定的條件下，可能發(fā)生也可能發(fā)生也有可能不發(fā)生的事件有可能不發(fā)生的事件。其特點(diǎn)呈現(xiàn)其特點(diǎn)呈現(xiàn)不確定不確定性性，而在大量重復(fù)試驗(yàn)中又呈現(xiàn)出，而在大量重復(fù)試驗(yàn)中又呈現(xiàn)出統(tǒng)計(jì)規(guī)律性統(tǒng)計(jì)規(guī)律性的一類現(xiàn)象。的一類現(xiàn)象。2. 試驗(yàn)試驗(yàn) ：在研究隨機(jī)事件時(shí)所進(jìn)行的在研究隨機(jī)事件時(shí)所進(jìn)行的觀察觀察或或?qū)崒?shí)驗(yàn)驗(yàn)第一節(jié)第一節(jié) 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析化學(xué)中的應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析化學(xué)中的應(yīng)用3.隨機(jī)變量隨機(jī)變量 ：表示試驗(yàn)結(jié)果的變量（通過實(shí)驗(yàn)表示試驗(yàn)結(jié)果的變量（通過實(shí)驗(yàn)所得的所得的帶有隨機(jī)誤差的隨機(jī)數(shù)據(jù)帶有隨機(jī)誤差的

2、隨機(jī)數(shù)據(jù)）。）。隨機(jī)變量的特性隨機(jī)變量的特性：（1）在同樣條件下測(cè)得的數(shù)據(jù)參差不齊，具）在同樣條件下測(cè)得的數(shù)據(jù)參差不齊，具有波動(dòng)性；有波動(dòng)性；（2）在大量重復(fù)試驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)又具有統(tǒng)）在大量重復(fù)試驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)又具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律。計(jì)規(guī)律。4.總體總體 （母體（母體p13）：所研究對(duì)象的某特性值的全體所研究對(duì)象的某特性值的全體（統(tǒng)（統(tǒng)計(jì)學(xué)中把一個(gè)隨機(jī)變量稱為總體，這個(gè)隨機(jī)變量稱計(jì)學(xué)中把一個(gè)隨機(jī)變量稱為總體，這個(gè)隨機(jī)變量稱為總體變量），又叫母體。對(duì)分析化學(xué)來說，在指為總體變量），又叫母體。對(duì)分析化學(xué)來說，在指定條件下，做無限多次測(cè)量所得無限多次數(shù)據(jù)的集定條件下，做無限多次測(cè)量所得無限多次數(shù)據(jù)的集合，就

3、為總體。合，就為總體。 總體的三種特性：總體的三種特性：大量性、同質(zhì)性和變異性大量性、同質(zhì)性和變異性 u大量性，大量性，指總體必須由許多個(gè)體所組成指總體必須由許多個(gè)體所組成。u同質(zhì)性，同質(zhì)性，指總體中各個(gè)個(gè)體在某個(gè)或某些方面具有指總體中各個(gè)個(gè)體在某個(gè)或某些方面具有共同的性質(zhì)共同的性質(zhì)(構(gòu)成總體的必要條件構(gòu)成總體的必要條件)。u變異性，變異性，指總體中各個(gè)體間在某個(gè)方面或某些方面指總體中各個(gè)體間在某個(gè)方面或某些方面有差異（差異是統(tǒng)計(jì)研究的前提）。有差異（差異是統(tǒng)計(jì)研究的前提）。 5.個(gè)體（子樣）個(gè)體（子樣） ：組成總體的每一個(gè)單元稱組成總體的每一個(gè)單元稱為個(gè)體或子樣，即每個(gè)數(shù)據(jù)。為個(gè)體或子樣，即

4、每個(gè)數(shù)據(jù)。6.總體容量總體容量 ：總體中所含個(gè)體的數(shù)目，稱為總體中所含個(gè)體的數(shù)目，稱為總體容量，用總體容量，用N來表示。來表示。 7.樣本和樣本容量：樣本和樣本容量：從總體中隨機(jī)抽取從總體中隨機(jī)抽取一些個(gè)一些個(gè)體體進(jìn)行觀察得到的進(jìn)行觀察得到的總體變量值稱為樣本總體變量值稱為樣本（抽樣抽樣須保證須保證“質(zhì)質(zhì)”和和“量量”的要求）的要求） （Sample,“ 隨機(jī)隨機(jī)”表示每個(gè)個(gè)體被抽取的機(jī)表示每個(gè)個(gè)體被抽取的機(jī)會(huì)會(huì)相同）。相同）。從總體中隨機(jī)抽取的從總體中隨機(jī)抽取的個(gè)體的數(shù)目個(gè)體的數(shù)目（樣本中所含（樣本中所含個(gè)體的數(shù)目），個(gè)體的數(shù)目），稱為樣本容量。稱為樣本容量。 （二）數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法（二）數(shù)理統(tǒng)

5、計(jì)方法 由概率論可知，通過樣本（隨機(jī)抽取的有限次由概率論可知，通過樣本（隨機(jī)抽取的有限次試驗(yàn)）研究和揭示隨機(jī)事件總體規(guī)律的數(shù)學(xué)方法，稱試驗(yàn)）研究和揭示隨機(jī)事件總體規(guī)律的數(shù)學(xué)方法，稱之為之為數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法。 隨機(jī)抽樣隨機(jī)抽樣 試驗(yàn)試驗(yàn)?zāi)Ｐ停耗Ｐ停?總體總體 樣本樣本 數(shù)據(jù)（樣本值隨機(jī)變量）數(shù)據(jù)（樣本值隨機(jī)變量） 觀察觀察 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法 假定從總體假定從總體X中隨機(jī)抽取中隨機(jī)抽取n個(gè)個(gè)體，對(duì)應(yīng)總個(gè)個(gè)體，對(duì)應(yīng)總體變量值（未被觀察前體變量值（未被觀察前 ）：）：X1，X2，X3，Xn（即總體的一個(gè)容量為（即總體的一個(gè)容量為n的樣本，稱為簡(jiǎn)單隨機(jī)的樣本，稱為簡(jiǎn)單隨機(jī)樣本，其中樣本，

6、其中X1，X2，X3，Xn相互獨(dú)立且與相互獨(dú)立且與X同分布）。同分布）。 當(dāng)樣本被實(shí)際觀察時(shí)，其觀察值就是一組實(shí)當(dāng)樣本被實(shí)際觀察時(shí)，其觀察值就是一組實(shí)際的數(shù)據(jù)際的數(shù)據(jù)1，2，n，它稱為樣本值或樣，它稱為樣本值或樣本點(diǎn)。本點(diǎn)。 用樣本推斷總體的方法就是數(shù)理統(tǒng)計(jì)的任務(wù)用樣本推斷總體的方法就是數(shù)理統(tǒng)計(jì)的任務(wù)二、數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析化學(xué)中的應(yīng)用二、數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析化學(xué)中的應(yīng)用分析測(cè)試分析測(cè)試可以可以看作是獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)看作是獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)信息的過程?；瘜W(xué)組成與結(jié)構(gòu)信息的過程。 分析測(cè)試分析測(cè)試數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理則是提取與利用信息的過程則是提取與利用信息的過程 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理一個(gè)好的試

7、驗(yàn)應(yīng)包括三方面：一個(gè)好的試驗(yàn)應(yīng)包括三方面：試驗(yàn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)設(shè)計(jì)-明確目的，確定考察因素，明確目的，確定考察因素，制定方案；制定方案；試驗(yàn)的實(shí)施試驗(yàn)的實(shí)施-進(jìn)行試驗(yàn)，獲得數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行試驗(yàn)，獲得數(shù)據(jù)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果的分析試驗(yàn)結(jié)果的分析-考察因素的主次，找考察因素的主次，找出誤差及來源。出誤差及來源。 例如：例如： 三元配合物的光度分析，有三元配合物的光度分析，有5個(gè)因素個(gè)因素的影響，每個(gè)因素安排的影響，每個(gè)因素安排5個(gè)水平，若全面試驗(yàn)個(gè)水平，若全面試驗(yàn)需進(jìn)行需進(jìn)行55 次測(cè)定，若采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)安排次測(cè)定，若采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)安排試驗(yàn)，可極大地減少工作量，并獲得可靠的試驗(yàn)，可極大地減少工作量，并獲得可靠的信

8、息和結(jié)論。信息和結(jié)論。 因素因素 水平水平顯色劑濃度顯色劑濃度 1 2 3 4 5配位離子濃度配位離子濃度 1 2 3 4 5顯色酸度顯色酸度 1 2 3 4 5 表面活性劑濃度表面活性劑濃度 1 2 3 4 5顯色溫度顯色溫度 1 2 3 4 5全面試驗(yàn)需做全面試驗(yàn)需做553125次次 分析過程分析過程-各因素的單獨(dú)作用、因素之間各因素的單獨(dú)作用、因素之間的聯(lián)合作用（即交互作用的聯(lián)合作用（即交互作用 ），試驗(yàn)結(jié)果是諸因），試驗(yàn)結(jié)果是諸因素影響的綜合表現(xiàn)素影響的綜合表現(xiàn) 。通過方差分析評(píng)價(jià)和判斷各因素是否有影通過方差分析評(píng)價(jià)和判斷各因素是否有影響及影響的程度。響及影響的程度。 回歸分析和相關(guān)分

9、析就是研究隨機(jī)現(xiàn)象中變回歸分析和相關(guān)分析就是研究隨機(jī)現(xiàn)象中變量之間的關(guān)系的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，包括以下內(nèi)容：量之間的關(guān)系的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，包括以下內(nèi)容： 評(píng)價(jià)和量度自變量和因變量之間線性相關(guān)評(píng)價(jià)和量度自變量和因變量之間線性相關(guān)的程度的程度相關(guān)性檢驗(yàn)；相關(guān)性檢驗(yàn)；建立一條最好的校正曲線建立一條最好的校正曲線回歸方程；回歸方程； axby 對(duì)回歸方程的主要參數(shù)對(duì)回歸方程的主要參數(shù)（a，b）作進(jìn)一作進(jìn)一步步的評(píng)價(jià)，以得到穩(wěn)定的回歸方程；的評(píng)價(jià)，以得到穩(wěn)定的回歸方程；利用回歸方程準(zhǔn)確地從響應(yīng)信號(hào)去估計(jì)被利用回歸方程準(zhǔn)確地從響應(yīng)信號(hào)去估計(jì)被測(cè)物質(zhì)的含量。測(cè)物質(zhì)的含量。 分析測(cè)試目的是通過試驗(yàn)求得被測(cè)量的真分析測(cè)

10、試目的是通過試驗(yàn)求得被測(cè)量的真值，但由于試驗(yàn)中存在各種各樣的誤差（方法、值，但由于試驗(yàn)中存在各種各樣的誤差（方法、人員和儀器），使測(cè)量數(shù)據(jù)參差不齊人員和儀器），使測(cè)量數(shù)據(jù)參差不齊 。 對(duì)離群值的檢驗(yàn)對(duì)離群值的檢驗(yàn) 對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的精密度的檢驗(yàn)對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的精密度的檢驗(yàn) 數(shù)據(jù)的精密數(shù)據(jù)的精密度可以說明：操作者的熟練程度、儀器的精密度可以說明：操作者的熟練程度、儀器的精密度、方法的精密度度、方法的精密度平均值的一致性檢驗(yàn)平均值的一致性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度檢驗(yàn)準(zhǔn)確度檢驗(yàn) 檢檢驗(yàn)平均值與真值接近的程度（分析測(cè)試只能得驗(yàn)平均值與真值接近的程度（分析測(cè)試只能得到真值的近似值，究竟近似到何種程度，就需到真值的近似值，究竟近

11、似到何種程度，就需要對(duì)其精密度、準(zhǔn)確度可信程度進(jìn)行恰當(dāng)估要對(duì)其精密度、準(zhǔn)確度可信程度進(jìn)行恰當(dāng)估計(jì)計(jì)）。）。 科學(xué)地簡(jiǎn)練地表達(dá)分析結(jié)果、描述分科學(xué)地簡(jiǎn)練地表達(dá)分析結(jié)果、描述分析結(jié)果（包括對(duì)總體參數(shù)析結(jié)果（包括對(duì)總體參數(shù)、的估計(jì)，區(qū)間的估計(jì)，區(qū)間估計(jì)）。估計(jì)）。 利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，可以控制產(chǎn)品質(zhì)利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，可以控制產(chǎn)品質(zhì)量、控制生產(chǎn)質(zhì)量、控制例行分析中分析結(jié)果量、控制生產(chǎn)質(zhì)量、控制例行分析中分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，以保證測(cè)定結(jié)果的可靠性。的精密度和準(zhǔn)確度，以保證測(cè)定結(jié)果的可靠性。 第二節(jié)第二節(jié) 誤差及其表示方法誤差及其表示方法一、誤一、誤 差差（一）真值（一）真值 真值是指某一時(shí)刻、某一狀

12、態(tài)下，某物真值是指某一時(shí)刻、某一狀態(tài)下，某物理量客觀存在的實(shí)際大小，理量客觀存在的實(shí)際大小，測(cè)定值并不等于測(cè)定值并不等于真值真值 1. 理論真值理論真值 - 物理量的真值物理量的真值 如平面三角形三內(nèi)角之和為如平面三角形三內(nèi)角之和為180o，一個(gè)圓，一個(gè)圓的圓心角為的圓心角為360o等等 2. 約定真值約定真值 - 真值的最佳估計(jì)值真值的最佳估計(jì)值 由以下方法獲得：由以下方法獲得：（1）計(jì)量單位制中的約定真值，由國際計(jì)量計(jì)量單位制中的約定真值，由國際計(jì)量大會(huì)定義的國際單位制單位大會(huì)定義的國際單位制單位基本單位（基本單位（SI制）制）： 7個(gè)個(gè) 長(zhǎng)度（長(zhǎng)度（m-米）米） 質(zhì)量（質(zhì)量（kg-千克）

13、千克） 時(shí)間時(shí)間（s-秒）電流（秒）電流（A-安培）安培） 熱力學(xué)溫度（熱力學(xué)溫度（K-開開爾文）爾文）物質(zhì)的量（物質(zhì)的量（mol摩爾）摩爾） 光強(qiáng)度（光強(qiáng)度（Cd-坎德拉）?？驳吕?dǎo)出單位：導(dǎo)出單位： mol/dm3 因數(shù)因數(shù) 詞冠詞冠 代號(hào)代號(hào)103 千千 k(kilo)10-1 分分 d(deci)10-2 厘厘 c(centi)10-3 毫毫 m (milli) 10-6 微微 （micro）10-9 納納 n (ndno)10-12 皮皮 p (pico)10-15 飛飛 f (femto) Notice：國際單位制冠詞不能重疊，如：國際單位制冠詞不能重疊，如nm 不能不能mm；

14、mg/kg 不不能能g/t 與國際單位制單位并用的單位與國際單位制單位并用的單位 分（分（minmin） 小時(shí)（小時(shí)（h h） 升（升（L L） 1L1L1dm1dm3 3 （2）標(biāo)準(zhǔn)器相對(duì)真值）標(biāo)準(zhǔn)器相對(duì)真值p43. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)真值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)真值（1 1） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （Standard Reference Materials ）常指由公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)售的，帶有證書的物質(zhì)。常指由公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)售的，帶有證書的物質(zhì)。 定義：定義：按規(guī)定的精密度和準(zhǔn)確度確定了某些物理按規(guī)定的精密度和準(zhǔn)確度確定了某些物理特性或組分的含量值，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)具特性或組分的含量值，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)具有

15、可被接受的均勻性和穩(wěn)定性，并在組成和有可被接受的均勻性和穩(wěn)定性，并在組成和性質(zhì)上接近樣品的物質(zhì)。性質(zhì)上接近樣品的物質(zhì)。名稱：名稱： 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) SKM (美國國家標(biāo)準(zhǔn)局美國國家標(biāo)準(zhǔn)局) 有證參考物質(zhì)有證參考物質(zhì) CRM （國際標(biāo)準(zhǔn)化組織）（國際標(biāo)準(zhǔn)化組織） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) BW （中國國家標(biāo)準(zhǔn)局）中國國家標(biāo)準(zhǔn)局） （2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某組分含量的給定值（推薦值）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某組分含量的給定值（推薦值）相對(duì)真值。相對(duì)真值。即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某組分含量的推薦值。即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某組分含量的推薦值。（相對(duì)于所測(cè)定結(jié)果是真值）（相對(duì)于所測(cè)定結(jié)果是真值） （二）誤差（二）誤差問題的提出：?jiǎn)栴}的提出： 分析測(cè)試中

16、，由于各種不可控制的偶然因素分析測(cè)試中，由于各種不可控制的偶然因素的隨機(jī)和綜合的影響，使得測(cè)定結(jié)果有不同的的隨機(jī)和綜合的影響，使得測(cè)定結(jié)果有不同的值，測(cè)定值是一個(gè)隨概率取值的隨機(jī)變量。值，測(cè)定值是一個(gè)隨概率取值的隨機(jī)變量。 兩個(gè)特征的第一個(gè)：兩個(gè)特征的第一個(gè)：波動(dòng)性波動(dòng)性-數(shù)據(jù)參差不齊數(shù)據(jù)參差不齊誤差有哪些類型？它們?nèi)绾伪硎荆坑秩绾螠p免誤差有哪些類型？它們?nèi)绾伪硎荆坑秩绾螠p免呢？呢？ 1.定義定義 測(cè)定值與真值之差測(cè)定值與真值之差 a（E=-）2.誤差的分類誤差的分類 （1 1）系統(tǒng)誤差）系統(tǒng)誤差 在一定的試驗(yàn)條件下在一定的試驗(yàn)條件下由某個(gè)或某些因素按由某個(gè)或某些因素按照某一確定的規(guī)律起作用照

17、某一確定的規(guī)律起作用而造成的誤差而造成的誤差( (引起引起多次測(cè)定平均值與真值的偏離多次測(cè)定平均值與真值的偏離) )，又稱可定誤，又稱可定誤差。差。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 單向性、重復(fù)性單向性、重復(fù)性。用來表征測(cè)定結(jié)果。用來表征測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，不影響測(cè)定結(jié)果的精密度。的準(zhǔn)確度，不影響測(cè)定結(jié)果的精密度。產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：方法誤差；試劑誤差；儀器誤方法誤差；試劑誤差；儀器誤差；操作誤差等。差；操作誤差等。 消除辦法：消除辦法：找出產(chǎn)生誤差的原因，按照它找出產(chǎn)生誤差的原因，按照它的規(guī)律對(duì)之進(jìn)行校正或設(shè)法消除。的規(guī)律對(duì)之進(jìn)行校正或設(shè)法消除。 （2 2）隨機(jī)誤差）隨機(jī)誤差 由于測(cè)試過程中許多由于測(cè)試過程中許

18、多不可控制或未加控不可控制或未加控制的因素的微小波動(dòng)制的因素的微小波動(dòng)而形成的，具有相互低償而形成的，具有相互低償性的誤差。性的誤差。特點(diǎn)：特點(diǎn)：具有有界性具有有界性 、單峰性、單峰性 、對(duì)稱性、對(duì)稱性 、抵、抵償性償性產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：各種因素的偶然變動(dòng)而引起各種因素的偶然變動(dòng)而引起的的單次測(cè)定值對(duì)平均值的偏差。包括儀器、試劑、單次測(cè)定值對(duì)平均值的偏差。包括儀器、試劑、環(huán)境及操作。環(huán)境及操作。 減小的方法：減小的方法：嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件，正確操嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件，正確操作；增加平行測(cè)定的試驗(yàn)次數(shù)，用平均值表示作；增加平行測(cè)定的試驗(yàn)次數(shù)，用平均值表示分析結(jié)果。分析結(jié)果。（根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律）（

19、根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律） （3） 過失誤差（粗差）過失誤差（粗差） 由于測(cè)量過程中犯了不該犯的錯(cuò)誤而導(dǎo)致由于測(cè)量過程中犯了不該犯的錯(cuò)誤而導(dǎo)致的誤差。的誤差。 杜絕過失誤差；杜絕過失誤差；減小隨機(jī)誤差；減小隨機(jī)誤差； 消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差 3.誤差的表示方法誤差的表示方法（1 1）誤差）誤差 絕對(duì)誤差測(cè)定值真值絕對(duì)誤差測(cè)定值真值 （E E ）(1-1) 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 （RE = RE = )(1-2)Notice ：a .誤差有正負(fù)之分（誤差有正負(fù)之分（），報(bào)結(jié)果要有），報(bào)結(jié)果要有正負(fù)號(hào)正負(fù)號(hào) b .相對(duì)誤差更能有效地表示分析結(jié)果的相對(duì)誤差更能有效地表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度x%100真值絕對(duì)

20、誤差%100E（2） 偏差偏差 個(gè)別測(cè)量值與平均值之差，表示一組數(shù)個(gè)別測(cè)量值與平均值之差，表示一組數(shù)據(jù)相互的離散程度，是精密度的量度指標(biāo)據(jù)相互的離散程度，是精密度的量度指標(biāo) 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差: （1-3） 相對(duì)偏差相對(duì)偏差: (1-4) xxdii%100 xddir 平均偏差平均偏差 : (1-5) 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差 : (1-6) 極差極差 : (1-7) dind1%100 xddrXXRminmax（3）樣本的方差（）樣本的方差（s2 ）和標(biāo)準(zhǔn)差（）和標(biāo)準(zhǔn)差（s） 方差是測(cè)量值在樣本平均值周圍分布狀況的方差是測(cè)量值在樣本平均值周圍分布狀況的一種量度，定義為：一種量度，定義為：

21、測(cè)量值測(cè)量值 對(duì)樣本平均值對(duì)樣本平均值 的偏差的平方的偏差的平方的平均，用自由度的平均，用自由度 作為分母即：作為分母即： (1-8) fSnSnxxsnii11)(122xxi1 nf ：差方和（偏差或離差的平方和），測(cè)量值差方和（偏差或離差的平方和），測(cè)量值 對(duì)平均值對(duì)平均值 的偏差的平方的加和。的偏差的平方的加和。 (1-9) fSnSnxxsnii11)(122SniixxS12)(xix f： 自由度自由度 n：樣本容量（有限次）：樣本容量（有限次） 標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差 s ：方差的平方根的正值方差的平方根的正值 （1-10）1 nffSnxxniis1)(12 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差 （R

22、SD）：標(biāo)準(zhǔn)差在平均值中所標(biāo)準(zhǔn)差在平均值中所占的百分率占的百分率 （1-11） 標(biāo)準(zhǔn)差對(duì)一組測(cè)量中的特大或特小誤標(biāo)準(zhǔn)差對(duì)一組測(cè)量中的特大或特小誤差反映非常靈敏，所以標(biāo)準(zhǔn)差能夠很好地反差反映非常靈敏，所以標(biāo)準(zhǔn)差能夠很好地反映出測(cè)量的精密度。映出測(cè)量的精密度。 %100 xsRSD（4） 總體的方差（總體的方差（2）和總體標(biāo)準(zhǔn)差（）和總體標(biāo)準(zhǔn)差（ ） 2：測(cè)量值對(duì)總體均值：測(cè)量值對(duì)總體均值的誤差的平方的統(tǒng)計(jì)平的誤差的平方的統(tǒng)計(jì)平均。均。 （1-12） （N） 總體標(biāo)準(zhǔn)差總體標(biāo)準(zhǔn)差： （N） （113）（5）或然誤差）或然誤差 p9（6）極限誤差）極限誤差p9 Nxxi22)（Nxi22）（二、有效

23、數(shù)字二、有效數(shù)字1. 有效數(shù)字的含義有效數(shù)字的含義 在測(cè)量中能得到有實(shí)際意義的表示測(cè)量在測(cè)量中能得到有實(shí)際意義的表示測(cè)量結(jié)果的數(shù)字。結(jié)果的數(shù)字。由可靠數(shù)字和由可靠數(shù)字和1 1位可疑數(shù)字組成位可疑數(shù)字組成。2. 零和有效數(shù)字零和有效數(shù)字（1）起定位作用）起定位作用 （2）有效數(shù)字：）有效數(shù)字： 在數(shù)字中間或數(shù)字后的零在數(shù)字中間或數(shù)字后的零是有效數(shù)字是有效數(shù)字 3.00，3.01，0.05030，0.00503 （3）科學(xué)計(jì)數(shù)法：）科學(xué)計(jì)數(shù)法：小數(shù)點(diǎn)前只有一位非零小數(shù)點(diǎn)前只有一位非零的數(shù)字的數(shù)字 50005.0103，兩位，兩位5.00103 三位三位 5.000103 四位；四位；0.00503

24、05.030103 四位四位3. 數(shù)字的修約規(guī)則數(shù)字的修約規(guī)則 “四舍六入五留雙四舍六入五留雙” 在擬舍去的數(shù)字中：小于在擬舍去的數(shù)字中：小于5的舍去；大的舍去；大于于5的進(jìn)的進(jìn)1；等于；等于5的看：的看：其后的數(shù)并非全為其后的數(shù)并非全為0則進(jìn)則進(jìn)1； 如如 0.50325486，保留，保留4位：位：0.5033 其后的數(shù)全為其后的數(shù)全為0或無數(shù)字：若前一位數(shù)字是奇或無數(shù)字：若前一位數(shù)字是奇數(shù)進(jìn)數(shù)進(jìn)1；若前一位數(shù)字是偶數(shù)舍去。；若前一位數(shù)字是偶數(shù)舍去。 如如 0.50325 、0.50335 保留保留4位：位： 0.5032、0.5034不得連續(xù)修約不得連續(xù)修約 例如例如:15.456，保留，

25、保留2位：位：15 不得不得 ：15.45615.4615.516 4.記數(shù)規(guī)則記數(shù)規(guī)則（1）記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字；）記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字；（2）表示精密度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差）表示精密度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差S取一位有效數(shù)字（最取一位有效數(shù)字（最多兩位），且多兩位），且S只進(jìn)不舍，如只進(jìn)不舍，如S=0.1217 得得 S0.13 或或S0.2（3）測(cè)量結(jié)果的有效數(shù)字所能達(dá)到的位數(shù)不能多于方）測(cè)量結(jié)果的有效數(shù)字所能達(dá)到的位數(shù)不能多于方法檢出限所能達(dá)到的位數(shù)。法檢出限所能達(dá)到的位數(shù)。（4）不同含量的測(cè)定結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)不同：）不同含量的測(cè)定結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)不同： 含量：含量：10，

26、 4位；位；110 3位；位； 1 2位位 ；痕量分析；痕量分析2位。位。 第三節(jié)第三節(jié) 測(cè)量數(shù)據(jù)的特征及分布測(cè)量數(shù)據(jù)的特征及分布置信概率置信概率 : 由樣本推斷總體，統(tǒng)計(jì)推斷的可靠性需用由樣本推斷總體，統(tǒng)計(jì)推斷的可靠性需用概率來衡量，概率來衡量，衡量統(tǒng)計(jì)推斷可靠性程度的概率衡量統(tǒng)計(jì)推斷可靠性程度的概率，稱為置，稱為置信概率。信概率。 等精度測(cè)量：等精度測(cè)量：在一組測(cè)量中，如果測(cè)量的全部條件都在一組測(cè)量中，如果測(cè)量的全部條件都相同，那么各個(gè)測(cè)量結(jié)果都是可信、可取的，各個(gè)值相相同，那么各個(gè)測(cè)量結(jié)果都是可信、可取的，各個(gè)值相互之間是等價(jià)的，即是說，它們的互之間是等價(jià)的，即是說，它們的權(quán)是相同權(quán)是相

27、同的，這樣的的，這樣的測(cè)量為等精度測(cè)量。測(cè)量為等精度測(cè)量。凡標(biāo)準(zhǔn)誤差相同的測(cè)量都稱為等精凡標(biāo)準(zhǔn)誤差相同的測(cè)量都稱為等精度測(cè)量。度測(cè)量。 正態(tài)分布正態(tài)分布 由概率統(tǒng)計(jì)理論可知，若隨機(jī)變量是由由概率統(tǒng)計(jì)理論可知，若隨機(jī)變量是由為數(shù)眾多的相互獨(dú)立的隨機(jī)因素的微小影響為數(shù)眾多的相互獨(dú)立的隨機(jī)因素的微小影響疊加而成（如果沒有系統(tǒng)誤差），則這個(gè)隨疊加而成（如果沒有系統(tǒng)誤差），則這個(gè)隨機(jī)變量的分布表現(xiàn)為正態(tài)分布。機(jī)變量的分布表現(xiàn)為正態(tài)分布。分析化學(xué)中分析化學(xué)中的等精度測(cè)量值、平均值和測(cè)量誤差的分布的等精度測(cè)量值、平均值和測(cè)量誤差的分布都可用正態(tài)分布來描述。都可用正態(tài)分布來描述。正態(tài)分布的概率密度函數(shù)正態(tài)分布

28、的概率密度函數(shù)-高斯分布函數(shù)高斯分布函數(shù)。 一、高斯分布函數(shù)一、高斯分布函數(shù) （測(cè)量值的分布）（測(cè)量值的分布）p11 假設(shè)在一定條件下，對(duì)某個(gè)量假設(shè)在一定條件下，對(duì)某個(gè)量 進(jìn)行無限次重復(fù)進(jìn)行無限次重復(fù)的等精度的測(cè)量，得到一系列數(shù)據(jù)的等精度的測(cè)量，得到一系列數(shù)據(jù) 各測(cè)各測(cè)量值的頻數(shù)分布如圖，各測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度分布量值的頻數(shù)分布如圖，各測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度分布可由下列正態(tài)分布概率密度函數(shù)來表達(dá)可由下列正態(tài)分布概率密度函數(shù)來表達(dá) (C.F.Gauss, 1809) （2-1） 式中：式中：總體標(biāo)準(zhǔn)差；總體標(biāo)準(zhǔn)差； 圓周率圓周率;總體均值；總體均值； 隨機(jī)變量。隨機(jī)變量。xxxn.21exxf2(

29、2121)(）)(xxxF指某一區(qū)間（隨機(jī)變量的取值范圍）的概率。指某一區(qū)間（隨機(jī)變量的取值范圍）的概率。 當(dāng)當(dāng) badxxfbxaF)()(x1)()dxxfxF（ 正態(tài)分布的特點(diǎn)：正態(tài)分布的特點(diǎn)： （1）曲線關(guān)于）曲線關(guān)于 對(duì)稱；對(duì)稱； （2）在）在 處，處， 有極大值有極大值 （即當(dāng)（即當(dāng) 0 ）；）； （3）在）在 處有兩個(gè)拐點(diǎn)；處有兩個(gè)拐點(diǎn)； x 21)(xfx（222)xxx（4） 決定分布曲線的中心位置，表示概率決定分布曲線的中心位置，表示概率的集中，的集中，的變化只導(dǎo)致分布曲線平移，而的變化只導(dǎo)致分布曲線平移，而不改變曲線的形狀，稱為不改變曲線的形狀，稱為位置參數(shù)位置參數(shù)；決定

30、決定分布曲線的形狀，分布曲線的形狀，的變化只導(dǎo)致曲線的形的變化只導(dǎo)致曲線的形狀改變，而不改變曲線的中心位置，稱為狀改變，而不改變曲線的中心位置，稱為形形狀參數(shù)狀參數(shù)。因此，測(cè)量值的正態(tài)分布可用。因此，測(cè)量值的正態(tài)分布可用N（，2）表示。表示。二、二、 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 N（ 0，2） ( )ef2(2121(） x三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布(p12) 1. 1. 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布 對(duì)橫座標(biāo)進(jìn)行變換，以標(biāo)準(zhǔn)差對(duì)橫座標(biāo)進(jìn)行變換，以標(biāo)準(zhǔn)差作為誤差值的單作為誤差值的單位，引入變量位，引入變量 z 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量 (2-2) 即以即以z z為變量，以為變量，以

31、為單位（即為單位（即為為1 1，故，故可在可在此式相約）的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。此式相約）的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。xzzezzfe2221212121)( 均值為均值為0，標(biāo)準(zhǔn)差為，標(biāo)準(zhǔn)差為1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：N（0，1） 對(duì)于樣本值落在任意區(qū)間（對(duì)于樣本值落在任意區(qū)間（a,b）的概率概率F（ ）：）： bxadzzbxaFzzZezz122211221)()(2.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的積累分布函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的積累分布函數(shù) p12 對(duì)于一個(gè)給定的正態(tài)分布對(duì)于一個(gè)給定的正態(tài)分布N (，2)，描述測(cè)量值出現(xiàn)在描述測(cè)量值出現(xiàn)在到一個(gè)給定值到一個(gè)給定值 之間之間的區(qū)間內(nèi)概率密度的函數(shù)，稱積累分布函數(shù)。的區(qū)間內(nèi)

32、概率密度的函數(shù)，稱積累分布函數(shù)。 (2-3) dxxFxxe2(2121)(）x)(z標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的積累分布函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的積累分布函數(shù)（p12公式公式2-4） (2-4) xzdzzedzzzxe2221212121)()( 將上式變換，由正態(tài)分布對(duì)稱性可得將上式變換，由正態(tài)分布對(duì)稱性可得 ： )(1)(zz)(1)(zz 對(duì)于任何正態(tài)分布，樣本值落在任意區(qū)間對(duì)于任何正態(tài)分布，樣本值落在任意區(qū)間（a,b）的概率的概率F（ ）相應(yīng)由下列標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布給出：）相應(yīng)由下列標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布給出： bxa)()()()(2121()()(2121211222zzabdzzedzzbzazzzbxaFabe

33、） 四、高斯分布的概率計(jì)算四、高斯分布的概率計(jì)算 通過變換，任何正態(tài)分布的概率值即可由標(biāo)通過變換，任何正態(tài)分布的概率值即可由標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率表查得。準(zhǔn)正態(tài)分布概率表查得。 （1）給出）給出 z 值，可直接查表求值，可直接查表求； （2）給出）給出 x 值，則由值，則由 和和 計(jì)算計(jì)算xz)()()()(21zzbzabxaF 例例1 正態(tài)分布的概率密度函數(shù)正態(tài)分布的概率密度函數(shù) 求由求由1到到4之間的概率。之間的概率。 解：解： 4 2 exfx2) 2(321241)(xz4649. 017734. 06915. 01)75. 0()5 . 0()75. 0()5 . 0()421()424

34、()41(xF)(1)(zz 例例2 已知已知 xN（2，42），求），求F（4） （p12例2.1） 解：解： 4 2 x = 4 21424xz6915. 0)21()424()(241d24121) 4 (432442) 24(4)(21222xdxexedxeFxx （3） 關(guān)于關(guān)于 的計(jì)算（的計(jì)算（p12） 若若 當(dāng)當(dāng) 則則 還可以證明：還可以證明： )(21kaxkaF0),(212kkaNx、21kk )(1)(kk1)()()(2121kkkzk1)(2)()()()()(1121221kkkkakakaxkaF 例例3 已知樣本值遵從正態(tài)分布，求樣本值落在下列已知樣本值遵從正態(tài)分布，求樣本值落在下列區(qū)間內(nèi)的概率：區(qū)間內(nèi)的概率：（，） 、（、（2，2）、（）、（3，3） 解：解： F(x)（1）（1） (1) (1) 1 =0.84130.841310.6828同理同理(2 x 2)（2）（2） （2）（2）1 0.97720.97721 0.9544 F（3 x 3）0.99860.998610.9973(4)若若 ，已知已知 的值，查表可求出的值，查表可求出k 的值的值。 例例4 已知已知 ，求求 k 值值p