1、碳素材料結(jié)課論文碳素材料結(jié)課論文 姓 名： 白 麗 萍 專業(yè)班級(jí)： 礦加08-2班 學(xué) 號(hào)： 310806030201指導(dǎo)老師： 唐 慶 杰 日 期： 2011年6月 快速去除雙酚A上的高度有序介孔碳摘要雙酚A(BPA)受到全球性的關(guān)注，是因?yàn)樗谒h(huán)境無處不在和中斷的內(nèi)部系統(tǒng)。它是很重要的,因此,大家都在努力把它從水相分離出來 。一篇有關(guān)吸附劑的文獻(xiàn)寫到，CMK-3介孔碳，能從SBA -15精制、脫除出來，用它使介孔硅膠六角BPA和水相分離，并與常規(guī)粉末活性炭(PAC)比較。通過X射線衍射，用透射電子顯微鏡(TEM) 表征CMK-3材料。氮吸附表明,CMK-3具有較高的有序介孔結(jié)構(gòu)，比表面

2、積為920m/g,孔徑約為4.9nm. BPA上的吸附量CMK-3大概符合一個(gè)二階動(dòng)力學(xué)模型，動(dòng)力學(xué)常數(shù)是0.00049g/(mgmin),遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于吸附在PAC 上的BPA. 雙酚A吸附等溫線擬合稍好，與Langmuir模型和Freundlich模型相比，吸附容量由10增加溫度降低到40，pH值對(duì)吸附無明顯影響，觀察pH在39之間，吸附能力卻顯著下降，pH值9至13。關(guān)鍵字： 介孔碳 CMK-3 粉狀活性炭 雙酚A 內(nèi)分泌干擾物簡介雙酚A（BPA）作為環(huán)氧樹脂的單體生產(chǎn)和聚碳酸酯廣泛用于塑料工業(yè)，它可以通過各種途徑被釋放到水生環(huán)境中，污染地表水和飲用水，處理原水供應(yīng)植物（Jin et al.,

3、 2004; Suzuki et al., 2004; Loos et al.,2010），并對(duì)生殖健康、水產(chǎn)動(dòng)物繁殖力和人類構(gòu)成威脅。(MOE, 2005;Nakamura et al., 2010)。 雙酚A已被確認(rèn)為有毒物質(zhì)，必須作出重大努力，以把它從水相消除。 迄今為止，許多研究表明，傳統(tǒng)的處理過程（澄清，消毒，過濾），不能有效地從從水去除雙酚A (Nakada, 2007, Stackelberg et al., 2007)。因此，最近的研究重點(diǎn)放在發(fā)展先進(jìn)的處理技術(shù)來去除雙酚A。有些氧化過程，包括光催化、氯化、臭氧，已經(jīng)證明是可以使雙酚A減少排放(Nakada et al., 20

4、07; Nomiyama et al., 2007; Sharmaet al., 2009)。膜過濾，如納濾和反滲透，(Kimura et al.,2004; Zhang et al., 2006)。 活性炭吸附。其中有一種方法，不會(huì)產(chǎn)生比雙酚A具有更大毒性的中間體，可以有效地從水中刪除雙酚A的膜吸附或排斥(Mohanty et al., 2006)。 雙酚A似乎是一種有效的去除6種類型的粉末活性炭碳（PAC）治療過程的物質(zhì)，Yoon et al. (2003)。并發(fā)現(xiàn)，3199的雙酚A在地表水模型條件下，激活碳量為515毫克/升可能被刪除。這種作用的結(jié)果是，在吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線的初始pH值也

5、能被檢查(Bautista-Toledo et al., 2005; Tsaiet al., 2006a）。大多數(shù)商用酚的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是具有不容易被雙酚A分子穿透的微孔，和商用酚相比，CMK-3擁有一個(gè)大的比表面積（超過1000m/g），適當(dāng)?shù)闹谐叨瓤讖胶涂兹荩@示優(yōu)于激活碳對(duì)各種有機(jī)污染物的吸附性能。(Asouhidou et al., 2009; Shi et al., 2009; Ji et al., 2010)。作為吸附劑，CMK-3比商業(yè)活性炭具有更高的吸收率和較大的吸附容量，一些專家研究了壬基酚醚（NPE）的吸附行為，發(fā)現(xiàn)其母體化合物的內(nèi)分泌干擾物，超過CMK- 3，把NPE從水相中

6、分離出來，然而據(jù)我們所知，雙酚A的吸附行為對(duì)CMK- 3尚未有明確的研究。 在本論文中，我們使用CMK-3，CMK- 3具有有序介孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布窄，以介孔分子篩SBA- 15為模板，并調(diào)查雙酚A對(duì)于EDC，BPA的脫除。1 材料和方法1.1制備CMK- 3研究表明，SBA - 15是反應(yīng)得到的，（1998年）。簡言之，4.0克的三嵌段共聚物被解散在30克去離子水和120克的鹽酸溶液（2摩爾/升）中，于40 溫度下攪拌。由此產(chǎn)生的解決方案，將8.50克正硅酸乙酯在同樣條件下攪拌20小時(shí)，最后的混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓滅菌器，在100靜置兩天，通過固液分離過濾，用去離子水清洗，在室溫下干燥，最后

7、在500焙燒6個(gè)小時(shí)，從而在1/ min的升溫速率下獲得SBA -15。使用SBA -15作為模板獲得介孔碳CMK- 3，在一個(gè)典型的合成工藝，一種解決方案是，在5克去離子水中加入1克SBA -15，來溶解1克蔗糖和0.02毫升濃硫酸。該混合物放置于烘箱中在100條件下加熱6個(gè)小時(shí)，然后把溫度提高到160繼續(xù)加熱6小時(shí)。使用相同的干燥過程，加入0.64蔗糖，在0.01毫升濃硫酸、5克水中，分別在100和160對(duì)樣品進(jìn)行處理。CMK- 3在加熱速率1 /分鐘、氮?dú)鈿夥铡?00條件下加熱，完成了熱解炭化。取出硅模板，碳硅復(fù)合材料在室溫時(shí)用氫氟酸洗凈，獲得游離碳產(chǎn)品試樣，然后過濾，用乙醇洗滌，最后在

8、120的溫度下干燥。 1.2表征 據(jù)X射線衍射（XRD）圖譜記錄，用銅的K在Bruker D8 ADVANCE衍射儀（德國）中做實(shí)驗(yàn)，用一個(gè)FEI Tecnai- 20儀（美國）在200千伏做試驗(yàn)，可以獲得透射電鏡顯微鏡（TEM）影像。于-196，在Micromeritics ASAP2010儀（美國）中獲得了吸附氮脫附等溫線，CMK- 3的Zeta潛在利用價(jià)值用德薩納米粒子分析儀可以衡量（Beckman Coulter 美國）。1.3吸附實(shí)驗(yàn) 批量實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)以135r/min轉(zhuǎn)速的搖床中進(jìn)行，在動(dòng)力吸附學(xué)實(shí)驗(yàn)，10毫克CMK- 3或PAC，置于容積為200毫升的三角瓶，此瓶中含有初始濃度為

9、25毫克/升的雙酚A，同時(shí)，再往瓶中加入100毫升雙酚A，溫度保持在25，樣品在特定的時(shí)間做做試驗(yàn)16小時(shí)或者18小時(shí)。在容量為250毫升的瓶中（含有200毫升雙酚A溶液），進(jìn)行等溫線實(shí)驗(yàn)。對(duì)等溫線的研究表明，可以由不同的初始吸附濃度(Bautista-Toledo et al., 2005; Liu et al 2006)或吸附劑的用量(Fukuhara et al., 2006; Yu et al. 2008)。在最近的研究中，CMK- 3劑量從117.5mg/L和初始濃度為25mg/L雙酚A混合，吸附溫度保持在10、25或40。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，用0.22米的PTFE膜對(duì)樣品進(jìn)行了篩選，

10、并立即用分光光度法分析（DR5000，哈希，美國）在275納米，根據(jù)計(jì)算得BPA的吸附能力為（1）：q=q(mg/g) 為平衡吸附量，C（mg/L），C（mg/L）分別為雙酚A初始濃度和平衡濃度，V(L)為溶液體積，M(g)為溶液質(zhì)量。2結(jié)果與討論2.1特征 在平行孔的方向，所有孔都成六角形狀排列，而在垂直孔的方向上，碳孔晶格條紋結(jié)構(gòu)的圖像如下所示（圖1），納米碳棒的通道由碳的微孔內(nèi)的SBA- 15墻有序互聯(lián)。圖1 CMK- 3介孔結(jié)構(gòu)TEM圖像 采用X射線衍射的方法表征純凈的CMK- 3介孔材料（圖2），我們發(fā)現(xiàn)衍射峰分別從0.6到4.5指數(shù)遞增，成二維六角形對(duì)稱，觀察到有三個(gè)明顯的衍射峰1

11、.05，1.76和2.03，對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)為（001），（110），和（200），證明了CMK- 3的六方有序結(jié)構(gòu)。用布魯諾爾-埃米特-柜員機(jī)（BET）方法，利用朗繆爾理論知延長單層分子吸附，到多層吸附(Gregg and Sing,1982)，是用來計(jì)算了CMK- 3的表面積和PAC。氮吸附等溫線表明（圖3a），CMK- 3材料與H1發(fā)生一個(gè)類似于IV型滯后環(huán)類型的反應(yīng)，P/P=0.650.80。用巴雷特-喬伊納- Halenda（BJH）方法計(jì)算表明，其孔結(jié)構(gòu)是均勻的，并與孔隙凝結(jié)，孔結(jié)構(gòu)分布如圖（圖3b），這是基于Kelvin方程得出的結(jié)論。(Gregg and Sing, 1982)。對(duì)應(yīng)

12、的CMK- 3孔徑分布很狹窄，中心波長為4.9nm，檢測(cè)了CMK- 3和PAC的性能，包括表面的特殊區(qū)域，孔隙體積和孔尺寸（如表格1）表明，和商業(yè)的PAC（780 m/g,，0.058 m/g）相比， CMK- 3有一個(gè)很大的BET表面積（920m/g）， 空隙大小（1.309cm/g），此被認(rèn)為是與化學(xué)性能有關(guān)的很重要的因素。圖2 SBA -15（a）和CMK- 3（b）X射線衍射圖譜圖3 氮?dú)馕降葴鼐€（a）和BJH孔徑分布CMK- 3和PAC（b）項(xiàng)CMK- 3和PAC吸附劑的結(jié)構(gòu)性能吸附劑BET表面積（m/g）BJH孔直徑（nm）孔體積（cm/g）CMK-39204.871.309PA

13、C7803.060.058注意：根據(jù)BJH方法測(cè)得2.2雙酚A的動(dòng)力吸附學(xué)雙酚A在PAC和CMK- 3動(dòng)力吸附的起始濃度是25mg/L，PH=6.80.1，由圖4知，雙酚A在CMK- 3吸附特點(diǎn)是在60min之內(nèi)，相比較而言，雙酚A在PAC的吸附就慢多了，需要480min。 為了研究雙酚A的化學(xué)吸附性能，其吸附過程被認(rèn)為是一級(jí)和二級(jí)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，而Lagergren方程通常用于假設(shè)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)(Lagergren, 1898)。 =-kt (2)其中，q（mg/g）為雙酚A的吸附能力,q為雙酚A的吸附時(shí)間，k(1/min)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的是級(jí)數(shù)恒定不變的。假設(shè)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其中的各種吸附

14、率控制化學(xué)吸附(Ho and McKay, 1999),其反應(yīng)可以用以下式子（3）(Ho and Mckay, 1998)表示：= （3） 參數(shù)q和q分別是以t/q和 q（mg/g）為雙酚的吸附能力，q (mg/g)為雙酚A的吸附時(shí)間，k (g/mgmin)為假設(shè)的二階常數(shù)。為坐標(biāo)的曲線的截距和曲線斜率，當(dāng)t為t時(shí)，雙酚A的吸附能力為，估算公式為（4）；最初的吸附速度為h(mg/gmin),可知最初的吸附時(shí)間（t=0,q=0）,可得用（5）式（Tsai etAl，2006a)表示q的確切含義：t= (4)h= (5)圖4 雙酚A在CMK- 3和PAC上隨時(shí)間的分辨吸收 正如圖5所示，假設(shè)反應(yīng)為

15、二階模型擬合的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)比一階模型更準(zhǔn)確，參數(shù)描述CMK- 3和活性炭的吸附過程列在表2中。較高的速率常數(shù)，初始吸附率，并降低了CMK- 3的半衰期，表現(xiàn)出吸附劑BPA更好的去除率。這可能是由于在有限接觸時(shí)間內(nèi)，在水中能實(shí)現(xiàn)消除CMK- 3上的更多電子。表2 假設(shè)為二階參數(shù)的雙酚A吸附CMK- 3和活性炭吸附劑q(exp)(mg/g)q(cal)(mg/g)k(g/mgmin)t(min)H(g/mgmin)RCMK-31861800.0004911.3150.90.997PAC1781640.0001540.74.00.937q(exp):雙酚A的吸附能力（實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）；q(cal):雙酚A的

16、吸附能力（估算數(shù)據(jù)）；k：假設(shè)的二階常數(shù)；t：半衰期；H最初的吸附速率。2.3 雙酚A的吸附等溫線 理解吸附劑之間相互作用的吸附等溫線，是至關(guān)重要的，雙酚A在CMK- 3上的吸附等溫線如圖6中描述。雖然溫度只輕微影響吸附能力，能觀察到的結(jié)果表明，當(dāng)吸附吸附能力成下降趨勢(shì)時(shí)，溫度卻升高。為了更好地闡明BPA對(duì)CMK- 3的吸附原理，常用朗繆爾式（6）和Freundlich式（7）模型，通過模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。=+ （6） q=KC (7)圖5 雙酚A對(duì)CMK- 3和PAC吸附模擬假設(shè)一階動(dòng)力學(xué)（a）和假設(shè)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（b）圖6 雙酚A和CMK- 3 吸附等溫線溫度Langmuir方程擬合（a）和Freu

17、ndlich方程（b） 圖（6）中，C（mg/L）和q（mg/g）分別是溶液的濃度和數(shù)量吸附劑，K(L/mg)是吸附強(qiáng)度，q為最大的吸附強(qiáng)度。圖（7）中，K(mg(L/mg)/g)是有關(guān)的常數(shù)，代表一般的吸附能力，為吸附劑的平衡吸附濃度，1/n，在0和1之間，是表面吸附強(qiáng)度異質(zhì)性的反映。 通過實(shí)驗(yàn)得出適合這兩個(gè)模型的數(shù)據(jù)參數(shù)，列于表3，在R的基礎(chǔ)上，擬合吸附等溫線比郎Freundlich模型稍微好一點(diǎn)，根據(jù)Langmuir方程，擬合結(jié)果顯示，假設(shè)單層覆蓋推導(dǎo)，而不是多層吸附單層，F(xiàn)reundlich模型通常是用于非均勻等溫線能量系統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。溫度升高時(shí)，導(dǎo)致減少K值，這表明吸附過程中為吸熱反

18、應(yīng)。1 / n值均顯著小于1，這意味著一個(gè)要有良好的吸附系統(tǒng)和CMK- 3吸附異質(zhì)性。表3 吸附等溫線參數(shù)模型的Langmuir方程和Freundlich方程溫度（）LangmuirFreundlichq（mg/g）K(L/mg)RK(mg(L/mg)/g)1/nR102760.2760.97999.70.300.990252960.1210.91855.10.450.951402630.1200.90648.80.460.9312.4 初始PH值的影響 初始pH值影響雙酚A對(duì)CMK- 3吸附能力，估算了CMK- 3用量為100 mg/L，雙酚A的初始濃度為25 mg/L，保持溫度為25，持續(xù)

19、加熱4小時(shí)，由圖7可知，在pH值為39時(shí)，吸附總量幾乎是恒定的（大約為200 mg/L）。當(dāng)pH從9升到13時(shí)，吸附能力從200 mg/L降到64 mg/L，雙酚A的pK從9.6增加到10.2 (Yoon et al., 2003)，因此，最初的pH值大于10，形成分子bisphenolate陰離子，將被去質(zhì)子化。bisphenolate陰離子和吸附劑表面將有靜電排斥作用，如圖8所示，因此降低了吸附能力，這些結(jié)果與先前雙酚A對(duì)于活性炭的吸附效果一致(Bautista-Toledoet al., 2005; Tsai et al., 2006a) and Y-type zeolite (Tsai

20、 etal,2006b)。圖7 初始pH值對(duì)雙酚A吸附CMK- 3能力的影響圖8 pH值對(duì)CMK- 3電動(dòng)電位的影響致謝此項(xiàng)工作得到了國家杰出青年學(xué)者自然科學(xué)基金會(huì)(No. 50625823)和環(huán)境與科學(xué)研究協(xié)會(huì)(No.2007DFC90170)的大力支持。參考文獻(xiàn)Alum A, Yoon Y, Westerho_ P, Abbaszadegan M, 2004. Oxidationof bisphenol A, 17_-estradiol, and 17_-ethynylestradiol and byproduct estrogenicity. Environmental Toxicolo

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