1、第18部分周環(huán)反應(yīng)pericyclicreaction教學(xué)課件第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)一、電環(huán)化反應(yīng)的定義二、4n體系的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律三、4n+2體系的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律四、Woodward-Hoffmann規(guī)則五、產(chǎn)物的預(yù)測第二節(jié)環(huán)加成反應(yīng)一、環(huán)加成反應(yīng)的定義二、環(huán)加成反應(yīng)規(guī)則三、環(huán)加成反應(yīng)的應(yīng)用第三節(jié)遷移反應(yīng)第四節(jié)周環(huán)反應(yīng)的理論一、電環(huán)化反應(yīng)機理二、環(huán)加成反應(yīng)機理三、遷移反應(yīng)機理離子型反應(yīng)： 反應(yīng)物 離子中間體 產(chǎn)物自由基反應(yīng)： 反應(yīng)物 自由基中間體 產(chǎn)物 周環(huán)反應(yīng)： 反應(yīng)物 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物 周環(huán)反應(yīng)的特點：1. 反應(yīng)條件：或h，不受其他試劑影響。2. 舊鍵的斷裂和新鍵的形成同步進(jìn)行，多中心一步反應(yīng)

2、。3. 反應(yīng)有高度的立體選擇性。電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) -遷移反應(yīng)（ -H遷移、 -C遷移） 周環(huán)反應(yīng)理論）單列：理解有點難！電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)共軛多烯的兩端環(huán)合成環(huán)烯烴，或環(huán)烯烴開環(huán)變成共軛多烯烴。第一節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)一、電環(huán)化反應(yīng)的定義二、4n體系的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律4n熱順光對！順旋對旋記記看3,4-二氯環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)動畫開環(huán)反應(yīng)動畫三、4n+2體系的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律4n+2熱對光順 ！恰相反四、Woodward-Hoffmann規(guī)則共軛多烯 電子數(shù) 加熱 光照 4n 順旋成鍵 對旋成鍵 4n+2 對旋成鍵 順旋成鍵 注意：（1）開環(huán)反應(yīng)還要注意位阻問題（2）本身是環(huán)狀化合物的方向判斷五、產(chǎn)物

3、的預(yù)測 實例1思路： 確定 電子體系（正看、反看找共軛多烯）； 成鍵方式（ 4n熱順光對）； 構(gòu)型的表示（必要時注意位阻）。4n體系順旋實例24n思路： 確定電子體系（正看、反看找共軛多烯）； 成鍵方式（ 4n熱順光對）； 構(gòu)型的表示（必要時注意位阻）。4n實例3思路： 確定電子體系（正看、反看找共軛多烯）； 成鍵方式（ 4n熱順光對）； 構(gòu)型的表示（必要時注意位阻）。4n+2實例4構(gòu)型表達(dá)方式！實例5構(gòu)型表達(dá)方式！一、環(huán)加成反應(yīng)的定義 兩分子烯烴或多烯烴生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。電子數(shù)：2+2 電子數(shù)之和：4n電子數(shù)：4+2 電子數(shù)之和： 4n+2加熱不反應(yīng)光照不反應(yīng)第二節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)動畫二、環(huán)

4、加成反應(yīng)規(guī)則 電子數(shù) 電子體系 加熱 光照 2+2 4n 禁阻 允許 4+2 4n+2 允許 禁阻 【例1】：順-2-丁烯光照條件下的產(chǎn)物動畫 2+2（4n）： 光照 4+2（4n+2）： 加熱反應(yīng)具有很好的立體選擇性。 【例2】：反-2-丁烯光照條件下的產(chǎn)物 2+2（4n）： 光照 4+2（4n+2）：加熱注意：不僅是共軛二烯可以作為雙烯體！ 【例3】：三、環(huán)加成反應(yīng)的應(yīng)用在加熱條件下，烯烴或共軛多烯體系中，一個原子的鍵遷移到另一個碳原子上，隨之鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。1,3遷移1,5 遷移第三節(jié) 遷移反應(yīng)1,3-遷移1,5-遷移生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物=1,5-H遷移動畫3,3遷移規(guī)律：1,1斷，3,3

5、連，雙鍵前移?？巳R森重排：1,3-H遷移II1,5-H遷移遷移反應(yīng)思考題電環(huán)化反應(yīng)Woodward-Hoffmann規(guī)則共軛多烯電子數(shù) 加熱 光照 4n 順旋成鍵 對旋成鍵 4n+2 對旋成鍵 順旋成鍵 環(huán)加成反應(yīng)規(guī)則 電子數(shù) 電子體系 加熱 光照 2+2 4n 禁阻 允許 4+2 4n+2 允許 禁阻分子軌道對稱守恒原理 協(xié)同反應(yīng)中，反應(yīng)物和生成物的分子軌道對稱性始終保持不變。前線軌道理論 在反應(yīng)中，起決定作用的是前線電子和前線軌道（最高占據(jù)軌道HOMO和最低未占軌道LUMO）。 （HOMO：highest occupied molecular orbital) (LUMO：lowest u

6、noccupied molecular orbital)第四節(jié) 周環(huán)反應(yīng)的理論丁二烯（共軛二烯） 分子軌道己三烯（共軛三烯）分子軌道一、電環(huán)化反應(yīng)機理單分子內(nèi)的反應(yīng)，前線軌道為HOMO，共軛多烯兩端p軌道旋轉(zhuǎn)形成鍵必須位相相同“頭碰頭”重疊，這就決定了成鍵時旋轉(zhuǎn)方式，也就決定了反應(yīng)的立體化學(xué)。 4n和4n+2體系電子體系基態(tài)HOMO對稱性激發(fā)態(tài)HOMO對稱性4nC2m4n+2mC2思考：為什么4n+2 電子體系加熱對旋成鍵而光照順旋成鍵？二、環(huán)加成反應(yīng)機理基本原則： 環(huán)加成反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，前線軌道為一分子的HOMO和另一分子的LUMO，兩個軌道的對稱性相符合，反應(yīng)允許，否則反應(yīng)禁阻。實例：

7、1. 4+2環(huán)加成：丁二烯+乙烯HOMOLUMO丁二烯2，C 2乙 烯2，C 2 基態(tài)時情況軌道對稱性相符，反應(yīng)允許！（1）基態(tài)時（加熱的條件下） 情況：乙 烯1，m丁二烯3，m 因此，基態(tài)時軌道對稱性相符，反應(yīng)允許！HOMOLUMO情況：(看1和3，結(jié)論也是一樣的！)（2）激發(fā)態(tài) HOMOLUMO乙 烯1，m丁二烯4，C 2情況：丁二烯激發(fā)，乙烯不激發(fā)： 激發(fā)態(tài)（光照）情況時，前線軌道的對稱性不相符，4+2反應(yīng)禁阻。HOMOLUMO丁二烯3， m乙 烯2，C 2情況：丁二烯不激發(fā)，乙烯激發(fā)： 因此，激發(fā)態(tài)（光照）時，前線軌道的對稱性不相符，4+2反應(yīng)禁阻。(結(jié)論也是一樣的！)2. 2+2環(huán)加成 【例】：乙烯+乙烯HOMOLUMO乙 烯1，m乙 烯2，C 2激發(fā)態(tài)：HOMOLUMO乙 烯2， C 2乙 烯2， C 2對稱性不符，反應(yīng)禁阻對稱性相符，反應(yīng)允許基態(tài)：三、遷移反應(yīng)機理1. 1,j遷移單分子反應(yīng)，前線軌道為自由基的HOMO以1,jH遷移為例： 因此，在加熱條件下：（1）1,3H異面遷移對稱性允許，但過渡態(tài)能量高，同面遷移對稱性禁阻；（2）1,5H同面遷移是允許的，容易。2. 3,3-遷移反應(yīng)機理 基態(tài)時