1、第七章 氧化還原滴定法Oxidation-Reduction Titrimetry 授課內(nèi)容氧化還原反應(yīng)平衡反應(yīng)方向、程度、速率氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線氧化還原滴定法中的預(yù)處理氧化還原滴定法的應(yīng)用 各種方法有各自的標(biāo)準(zhǔn)溶液其他氧化還原滴定法 重點(diǎn)與難點(diǎn)1、氧化還原反應(yīng)的理論基礎(chǔ)2、氧化還原滴定法指示劑指示終點(diǎn)的原理3、氧化還原滴定各方法的特點(diǎn)及應(yīng)用4、氧化還原滴定法結(jié)果計(jì)算關(guān)于氧化還原滴定法概述定義：氧化還原滴定法是指以氧化還原反應(yīng)作為滴定 反應(yīng)測(cè)定物質(zhì)含量的滴定分析方法。應(yīng)用：直接或間接測(cè)定氧化性、還原性及非氧化性還 原性物質(zhì)。方法：根據(jù)氧化性標(biāo)準(zhǔn)溶液名稱分類：高錳酸鉀法 重鉻酸鉀

2、法 碘量法 鈰量法、溴酸鹽法等 問(wèn)：到底什么樣的氧化還原反應(yīng)能用于滴定分析呢？一、氧化還原反應(yīng)： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)組成的是兩個(gè)電對(duì)的反應(yīng)反應(yīng)實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移 接受電子能力強(qiáng)氧化劑 給出電子能力強(qiáng)還原劑 接受（給出）電子能力的判斷電極電位 1 2，向右； 1 2，向左；7-1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電極電位可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等

3、不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電極電位。二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電極電位任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)量-查閱附錄九8Nernst方程適用于可逆電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電位（25C） 標(biāo)志氧化（還原）劑的強(qiáng)弱： 越大，氧化型是越強(qiáng)的氧化劑 越小，還原型是越強(qiáng)的還原劑條件電極電位反映電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力 條件電極電位（亦稱克式量電位）及在一定條件下是一常數(shù)三、外界條件對(duì)電極電位的影響 離子強(qiáng)度 沉淀 絡(luò)合效應(yīng) 酸效應(yīng) -往往忽略 -副反應(yīng)系數(shù)11離子強(qiáng)度I0.0010.010.050.1 0.3610.3720.3860.394實(shí)際計(jì)算中，忽略離

4、子強(qiáng)度的影響。主要考慮副反應(yīng)對(duì)條件電極電位的影響。b 生成沉淀 H+或OH- 參加氧化還原反應(yīng),影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電極電位值。c 生成配合物氧化態(tài)形成的配合物穩(wěn)定，使電極電位降低，還原性增加；反之則電極電位升高，氧化性增加。d 酸效應(yīng)氧化態(tài)生成沉淀，使電極電位降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電極電位升高，氧化性增加沉淀的生成例：計(jì)算25C時(shí)KI濃度為1 molL-1，Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響）已知：從電極電位看，下面的反應(yīng)不可能發(fā)生：標(biāo)準(zhǔn)電極電位可通過(guò)查附錄9得到因此，實(shí)際反應(yīng)中是Cu2+氧化了I-。令Cu2+=I-=1m

5、ol/L形成配合物介質(zhì)1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF 0.750.700.680.440.32與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)氧化態(tài)形成的配合物穩(wěn)定，結(jié)果是電極電位降低特例：鄰二氮菲17形成配合物（2）例：計(jì)算NH3=0.1000mol/L ，c(Zn2+)=1.0010-4 mol/L的溶液中Zn(NH3)42+/Zn電對(duì)的電位。已知：NH3 = 0.1000mol/L 18形成配合物（3）19溶液酸度（1）例：判斷 pH=8.0時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向。(忽略離子強(qiáng)度的影響)電極反應(yīng)：20溶液酸度（2）9.211.57.02.28.0H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO4

6、2-AsO2-AsO43-pHpKa酸度的改變導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生了變化，但僅限于兩電對(duì)的電極電位比較接近的。條件平衡常數(shù)可衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：1=2上式中n為n1、n2的最小公倍數(shù)例：計(jì)算在1molL-1 HCl中以下反應(yīng)的K2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解：查表（1molL-1 HCl介質(zhì)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：反應(yīng)完全程度：26對(duì)于滴定，反應(yīng)的完全度99.9即可滿足要求，則兩電對(duì)的條件電位至少相差多少？化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度27化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程

7、度n：n1、n2的最小公倍數(shù)n1=n2=1 n=1, lg K 6， 0.35 Vn1=1,n2=2 n=2, lg K 9， 0.27 V28例：計(jì)算在1 molL-1 HCl中以下反應(yīng)的條件平衡常數(shù)，并判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解：6-2 氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素是否大反應(yīng)速率就快呢？ 通過(guò)條件電極電位可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和反應(yīng)進(jìn)行的程度，但不能說(shuō)明反應(yīng)的速率。影響氧化還原反應(yīng)的因素濃度：增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。溫度：升高溫度，可提高反應(yīng)的速率。但是對(duì)易揮發(fā)、 易氧化的反應(yīng)物不可加熱，否則將引起大誤差。 催化劑誘導(dǎo)反應(yīng)

8、催化劑 氧化還原反應(yīng)經(jīng)常利用催化劑來(lái)改變反應(yīng)速率，加快反應(yīng)速率的叫正催化劑，減慢反應(yīng)速率的叫負(fù)催化劑。例1：Ce4+氧化As的反應(yīng)分兩步：加入KII-在反應(yīng)前后未變，起到加快反應(yīng)速度的作用?；诖耍捎肁s2O3標(biāo)定Ce4+ 開始反應(yīng)很慢，但產(chǎn)生Mn2+后，反應(yīng)加速，其機(jī)理為： Mn() Mn() + Mn() Mn() C2O42- Mn() Mn()Mn(C2O4)p(3-2p)Mn()2pCO2Mn() Mn()自動(dòng)催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起的催化作用的反應(yīng)。 例2：誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘反應(yīng)如何防止呢？ 由于一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象， 稱為誘導(dǎo)作用。 考慮：若用KMn

9、O4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2,如何選擇酸的介質(zhì) ？測(cè)定應(yīng)在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行；如果是在鹽酸溶液中進(jìn)行，使滴定結(jié)果偏高。 加保護(hù)液：MnSO4-H3PO4-H2SO4 KMnO4法測(cè)定Fe2+在稀HCl介質(zhì)中進(jìn)行讓反應(yīng)在H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行誘導(dǎo)體作用體受誘體自身指示劑KMnO4（2.010-6 molL-1 ，紫色）專屬指示劑淀粉-I2 （1.010-5 molL-1 ，藍(lán)色）SCN- - Fe3+ （2.010-6 molL-1 ，紅色配合物）氧化還原指示劑 是本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。6-3 氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑In(

10、Ox) + ne In(Red) O色 R色變色點(diǎn)指示劑變色的電位范圍：常用氧化還原指示劑指示劑顏色變化H+=1molL-1還原型氧化型次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)二苯胺磺酸鈉0.85無(wú)色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍(lán)6-4 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線（對(duì)稱可逆電對(duì)）Ce4+（0.1000 molL-1 ）Fe2+（0.1000 molL-1 in 1molL-1 H2SO4 ）滴定過(guò)程中的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)電極電位相等化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前T%=50.0 =T%=99.9 =0.86V化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后T%=100.1 =1.26V化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)sp時(shí):聯(lián)立求解：sp的

11、計(jì)算同理推導(dǎo)一般的可逆對(duì)稱氧化還原反應(yīng)：n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，加入物質(zhì)的量與被滴定的物質(zhì)的量相等，則有：只與兩電對(duì)的條件電極電位和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)滴定百分?jǐn)?shù)電對(duì)電位v9Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+ =0.6891Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(91/9)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(999/1)=0.86*100 =(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+ =1.44+0.059lg(1/999)=

12、1.26110Ce4+/Ce3+ =1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+ =1.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線0 50 100 150 2001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.4443關(guān)于滴定突躍的幾點(diǎn)討論越大，滴定突躍越大與濃度無(wú)關(guān)*受反應(yīng)條件（介質(zhì)、溫度等）影響化學(xué)計(jì)量點(diǎn)sp偏向得失電子較多的電對(duì)一方44反應(yīng)介質(zhì)對(duì)滴定突躍的影響0 50 100 150 2001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.44例：鐵礦中總鐵量的測(cè)定6-5 氧化還原滴定法中的預(yù)處理二苯胺磺酸鈉 預(yù)氧化或預(yù)還原：滴定前使

13、欲測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢?價(jià)態(tài)的步驟稱為。預(yù)氧化（還原）劑的選擇：見(jiàn)127-表7-3，7-4 快速 定量 具有一定選擇性 過(guò)量的易除去（加熱、過(guò)濾、化學(xué)反應(yīng)）7-6 氧化還原滴定法的應(yīng)用高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法溴酸鉀法硫酸鈰法亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法酸性（pH14）通常用Ba2+穩(wěn)定7.6.1高錳酸鉀法KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法粗稱濾去MnO2溶于水微沸0.5-1h于棕色瓶中放置使用前標(biāo)定稍過(guò)量玻璃砂漏斗間接配制法配制：標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)物有：H2C2O42H2O,Na2C2O4純鐵絲等每次用前都需標(biāo)定KMnO4的典型反應(yīng)滴定條件：1 molL-1H2SO4介質(zhì)（HCl?）；，7080溫度太高，

14、草酸會(huì)分解；滴定速度先慢后快（?）指示劑：MnO4-本身具有顏色，稍微過(guò)量即可顯示粉紅 色-稱自身指示劑；終點(diǎn)確定（半分鐘不褪色）即可。滴定方法和測(cè)定示例直接測(cè)定可測(cè)Fe2+、As 、Sb 、C2O42-、NO2-、H2O2等反應(yīng)條件：室溫H2SO4介質(zhì)：保持酸度、市售商品雙氧水中H2O2的測(cè)定：51滴定方法和測(cè)定示例（1）直接測(cè)定可測(cè)Fe2+、As 、Sb 、C2O42-、NO2-、H2O2等反應(yīng)介質(zhì)組成：MnSO4：避免Cl-存在下的誘導(dǎo)反應(yīng)H3PO4：降低 ；生成無(wú)色 H2SO4：保持酸度返滴定：不能直接用KMnO4滴定的物質(zhì)， 如：MnO2、PbO2和有機(jī)物、化學(xué)耗氧量（COD）用到兩

15、種標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用自身指示劑指示終點(diǎn)，終點(diǎn)顯示KMnO4溶液的紫紅色待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定反應(yīng)：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化學(xué)耗氧量（COD）測(cè)量 滴定酸度：強(qiáng)酸性， H2SO4介質(zhì)酸化的水樣過(guò)量KMnO4過(guò)量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液間接滴定法凡能與C2O42-定量生成沉淀 的金屬離子（Ca2+、Pb2+、Th4+等) 高 沉淀不完全 低 堿式草酸鈣Ca2(OH)2C2O4 沉淀時(shí)酸度酸性溶液

16、中加過(guò)量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4pH4.4 （MO）高錳酸鉀法應(yīng)用計(jì)算實(shí)例見(jiàn)教材137頁(yè)例題7-9特點(diǎn)只能在酸性條件使用可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定一、滴定反應(yīng)：二、標(biāo)準(zhǔn)溶液：K2Cr2O7是基準(zhǔn)物且溶液極其穩(wěn)定， 可采用直接配制法配制。7.6.2 重鉻酸鉀法三、應(yīng)用示例：重鉻酸鉀法測(cè)定鐵（有汞法）四、指示劑： 二苯胺磺酸鈉（淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入 （ ，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定） a. 控制酸度 加S-P混酸目的 降低 b. 絡(luò)合Fe3+ 除Fe3黃色I(xiàn)3- + 2e 3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3-（II）間接碘量法（滴定碘法

17、）： 指示劑：淀粉利用I的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的分析方法，稱7.6.3 碘量法59I2與 Na2S2O3反應(yīng)（1）碘量法中最重要的反應(yīng)1 : 2 高酸度：1 : 1 Na2S2O3 I2：酸度可高達(dá)34 molL-1I2 Na2S2O3：不可在酸性溶液中進(jìn)行60I2與 Na2S2O3反應(yīng)（2）高堿度：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：4 : 1 一般pH 9 （防止I2歧化）61碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶標(biāo)定：用基準(zhǔn)物As2O3或已標(biāo)定的Na2S2O362Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定（1）蒸餾水煮沸冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許 Na2CO3貯于棕色 玻璃瓶標(biāo)定殺菌趕趕CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- (SO32-, S） S)抑制細(xì)菌