1、第12章配位化合物1、日常生活中：藍墨水漬、鐵銹，可以用草酸洗去，原因在于草酸與Fe3+形成了Fe(C2O4)33-配合物; 2、定影劑 2S2O32- + AgBr Ag(S2O3)23-;3、葉綠素為Mg的配合物；4、與生命有關的：人體中輸氧的血紅素鐵配合物；起血凝作用的為鈣的配合物；5、已證實多種順鉑(PtCl2(NH3)2)及其一些類似物對子宮癌、肺癌有明顯療效。實例1. 熟悉配位化合物的基本概念、組成和命名；3. 熟悉配位化合物的價鍵理論，會進行一般配 離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計算； 4. 理解晶體場理論的要點，弄清八面體場、四面體場和平面四邊形場中 d 軌道的分裂；理解分裂能和晶體場穩(wěn)定

2、化能概念; 2. 了解配位化合物順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)概念， 初步學會上述兩種異構(gòu)體的判斷； 5. 熟悉配位實體熱力學穩(wěn)定性中的有關概念。本章教學要求1 相關的定義和命名3 配合物的化學鍵理論2 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象4 配位實體的熱力學穩(wěn)定性 5 配位實體的某些動力學問題 組成為CoCl36NH3的化合物第一次制備出時，人們認為 它是由兩個簡單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì), 故將其稱之為“復雜化合物” 。 1893年維爾納(Werner A)教授對這類化合物本性提出了天才見解（維爾納配位學說）。？維爾納 (18661919 ) 維爾納學說的要點

3、： 大多數(shù)化學元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價，即主價和副價 元素形成配合物時傾向于主價和副價都能得到滿足 元素的副價指向空間確定的方向1 相關的定義和命名1.1 相關的定義 1.2 化學式的書寫和配合物的命名 1.1 相關的定義Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水 都存在一個“配位實體”. “配位實體”相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中。 與“復鹽” 不同，但又無絕對的界線。 配位化合物可看成是一類由簡單化合物反應生成的復雜化合物： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3NaF

4、 + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 1. 配位實體和絡合物 配位實體是由配位共價鍵結(jié)合起來的、相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元, 它可以是陽離子物種、陰離子物種或電中性物種。 絡離子：配位實體帶電荷時；“絡合物”和“絡離子”都是“配位實體”的同義。 例1 例2 例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2. 配位化合物 配位化合物指包含配位實體在內(nèi)的整個化合物。但 “配位化合物”與“絡合物”在用法上有區(qū)別。外界 內(nèi)界只 有 內(nèi) 界形成體 提供空軌道 電子對接受體 Lewis酸配位體 提供孤對電子 電子對給予體 Lewi

5、s堿 形成體 中心離子或原子 配位體 中性分子或陰離子配位實體正離子（多）中性原子（少）金屬元素（多）非金屬元素（少） 3. 形成體 處于配位實體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或離子叫中心原子或形成體。4. 配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合的分子或離子叫做配位體(Ligand), 配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位原子。 配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體 (Monodentate ligand) 和多齒配位體 (Polydentate ligand) 。配位體負離子 X- SCN- C2O42- CN-中性分子 H2O NH3 CO en 單齒配體： 一個配體中只含一個配位原子多齒配

6、體： 一個配體中含有多個配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）分子是個雙齒配位體, 配位原子是兩個N原子,是個非常優(yōu)秀的配體。 卟啉(Porphyrin)，其中的8個R基團都為H的化合物叫卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體, 配位原子是4個N原子。 葉綠素是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽光的能量, 并將儲存的能量導入碳水化合物的化學鍵。 陽光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2葉綠素 光合作用 血紅素是個鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的 血紅蛋白本

7、身不含圖中表示出來的那個O2分子，它與通過呼吸作用進入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。 與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)5. 配位數(shù)例如： 配位數(shù)的高低與中心原子和配位體的性質(zhì)有關。 大體積高價陽離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物。 大體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物。1價金屬離子2價金屬離子3價金屬離子Cu+ 2 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Zn2+ 4,66. 螯合物和金屬大環(huán)配

8、合物 螯合物是多齒配位體以2個或2個以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡合物 (環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑。1,10-菲咯啉與Fe2+形成的螯合物卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位Co(en)33+Co(NH3)63+ 因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不同，將形成的配合物又分成“簡單配合物”和“螯合物”兩種類型。前者為簡單絡合物，后者為螯合物。 下面兩個鈷的絡合物，配位體都是氨，配位數(shù)都是6. 但它們的結(jié)構(gòu)卻不同。為什么？SolutionQuestion 11.2 化學式的書寫和配合物的命名關于化學式書寫原則 對含有絡離子的配合物，陽離子要放在陰離子之前 ( 類似于N

9、H4Cl和Na2SO4)。 對配位實體而言，先寫中心原子的元素符號，再依次列出陰離子配位體和中性分子配位體。例如 CrCl2(H2O)4Cl 對多種配位體同為負離子或同為中性分子的, 則按配位原子元素符號字母的先后排序。例如 Cr(NH3)5(H2O)Cl3關于漢語命名原則 含絡離子的配合物：陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間加“化”字或“酸”字。Ag(NH3)2(OH) 氫氧化二氨合銀(I)CrCl2(H2O)4Cl 一氯化二氯四水合鉻(III) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II ） 配位實體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱在后 不同配位體名稱順序與化學式的書寫

10、順序相同 最后一種配位體名稱之后綴以“合”字 配位體個數(shù)用 “一”、“二” 等漢語數(shù)字表示 中心原子的氧化態(tài)用羅馬數(shù)字表示，置于元素名稱之后括號內(nèi)命名下列配合物和配離子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）CrBr2 (H2O)4Br2H2O(1) 六氯合銻酸銨（）(2) 三氯化三（乙二胺）合鈷（）(3) 二水合溴化二溴四水合鉻（）SolutionQuestion 2寫出下列配合物的化學式：羥基水草酸根乙二胺合鉻() Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)SolutionQuestion 3 硫酸四氨合銅（） 六異硫氰根合鐵（）酸鉀 六氯合鉑（）酸 氫氧化四

11、氨合銅（） 五氯氨合鉑（）酸鉀 硝酸羥基三水合鋅（） (三)氯化五氨水合鈷（） 五羰（基）合鐵 三硝基三氨合鈷（） 乙二胺四乙酸根合鈣（）2. 空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象2.1. 配合單元的空間結(jié)構(gòu) 配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關。直線形 平面正方形 四面體 八面體配位數(shù) 2 4 4 6例 Ag(NH3)2+, Ni(CN)42, NiCl42, Fe(CN)63 空間構(gòu)型例 HgI3 , SbCl53 , Fe(CO)5 三角形 四方錐 三角雙錐配位數(shù) 3 5 5空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型雖五花八門，但基本規(guī)律是:(1)配位體傾向于盡可能遠離，能量低，配合物穩(wěn)定(2) 配位體圍繞中心

12、離子對稱分布2.2 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism): 組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復雜離子結(jié)構(gòu)異構(gòu)：電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)、鍵合異構(gòu)異構(gòu)空間異構(gòu)：相同配體在中心離子周圍的不同分布：幾何異構(gòu)現(xiàn)象(順、反異構(gòu))、旋光異構(gòu)現(xiàn)象。順 二氯二氨合鉑 反 二氯二氨合鉑 棕黃色，m 0 淡黃色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干擾DNA復制) 不具抗癌活性(1) 幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同：cis-CoCl2 (NH3)4, 藍紫色trans-CoCl2(NH3)4, 綠色(2) 旋光異構(gòu) 從

13、幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物. 但它們卻互為“鏡像”，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”. 再高明的醫(yī)生也無法將左(右)手移植到右(左)腕上! 12 手性絡合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體。左旋異構(gòu)體右旋異構(gòu)體外消旋混合物: 等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合物使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體使偏振面向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體 旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多。美國孟山都公司生產(chǎn)的L-dopa(即，二羥基苯基-L-丙氨酸)是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體(D-dopa)卻無任何

14、生理活性。顯然與它們在生物體中不同的反應部位有關。 同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。 亞硝酸根離子 是兩可配位體。N原子配位時產(chǎn)生硝基絡合物，O原子配位時則形成亞硝基絡合物。21222324252627282930ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d13d23d33d53d53d63d73d83d103d104s24s24s24s14s24s24s24s24s14s23 配合物的化學鍵理論 3.1 價鍵理論: 外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物3.2 晶體場理論 中心離子或原子必須有空軌道，配位體(L)有孤電子對，形 成配位鍵 ML 形成體(中

15、心離子)采用雜化軌道成鍵 配離子的空間構(gòu)型取決于雜化類型把s-p雜化軌道擴大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。價鍵理論的要點3.1 價鍵理論中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5pAg(NH3)2+的結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH3結(jié)果： Ag(NH3)2+形成之前和之后, 中心離子的電子層結(jié)構(gòu)沒有變化 。絡合物是直線型。 Fe(H2O)62+ 外軌型配合物 配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。 sp3d2雜化（有4個不成對電子） 內(nèi)軌型配合物 配位原子的電負性較小,如氰基(CN-,以

16、C配位),氮(-NO2, 以N配位)，較易給出孤電子對，對中心離子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，(n-1)d 軌道上的成單電子被強行配對，騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道與n層的s，p軌道雜化。 d2sp3雜化（沒有不成對電子）Fe(CN)63-Inner orbital complexesFe(CN)64-Inner orbital complexesNi(CN)42的結(jié)構(gòu)內(nèi)軌型配合物dsp2雜化3dCNCNCNCN中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p四配位的配合物內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型 外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型穩(wěn)定常數(shù)： 內(nèi)軌型 外軌型 外軌型配合物

17、，中心離子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多， 較大，一般為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心離子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少， 較小，一般為低自旋配合物磁矩 根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個未成對電子？哪個是外軌？哪個是內(nèi)軌？Solution根據(jù)計算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Question 5 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M. 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是外軌型絡合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外軌型絡合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是內(nèi)軌型絡合物 4.3= n

18、(n+2)1/2 n 3 是外軌型絡合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是內(nèi)軌型絡合物雜化軌道類型與配合物的空間構(gòu)型 配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形sp Ag(NH3)2+, Ag(CN)2 3平面三角形sp2Cu(CN)32 , HgI3 4正四面體sp3Zn(NH3)42+, Cd(CN)42 4四方形dsp2Ni(CN)42 5三角雙錐dsp3Ni(CN)53 , Fe(CO)55四方錐d4sTiF52 6八面體sp3d2FeF63 ,AlF63- , SiF62- , PtCl64-,d2sp3Fe (CN)63 , Co(NH3)63+配合物中的反饋鍵 當配位體給出電子對

19、與中心元素形成s鍵時，如果中心元素的某些d 軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配位體有空的p分子軌道(如CO中有空的 p*軌道) 或空的 p或 d 軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤對 d 電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋 p 鍵”。 Ni (CO)4中 NiC 鍵長為182 pm，而共價半徑之和為198 pm，反饋 鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。LMs反饋 鍵Co(CN)64 氧化成Co(CN)63簡單化合物中Co2+比Co3+穩(wěn)定; 但在配合物Co(CN)64比Co(CN)63不穩(wěn)定, 易被氧化。 Co(CN)64？Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 結(jié)論：

20、 Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 錯誤結(jié)論 對價鍵理論的評價:很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。未充分考慮配體對中心離子的影響 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，靠靜電作用結(jié)合在一起 晶體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分裂 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關 晶體場相同，L不同，分裂程度也不同3.2 晶體場理論1 要點晶體場中的 d 軌道 2 晶體場中的 d 軌道 六配位的配合物中，六個配體形成正八面體的對稱性電場; 四配位時有正四面體電場、正方形電場。 盡管這些幾何圖形對稱性很

21、高，但均不如球形電場的對稱性高。中心離子 d 軌道在這些電場中不再簡并。 (1) 八面體場 dz2 , dx2-y2, 軌道能量升高 (eg)dxy, dyz, dxz軌道能量降低 (t2g)0 E(eg) E(t2g) E eg E t2g = 10 Dq = o 2E eg + 3E t2g = 0E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dqeg： 能量較高的一組簡并軌道t2g：能量較低的一組簡并軌道t表示三重簡并，e表示二重簡并，下標g表示對八面體的中心是對稱的。這兩組軌道之間能量差稱為分裂能（spitting energy），通常用符號o 表示 。 在正四面體場中， dz2 , d

22、x2-y2,受電場作用小，能量低于球形場 ； 而dxy, dyz, dxz受電場作用較大，能量高于球形場。但顯然兩組軌道的差別較小。于是其分裂能 t 比八面體場的 O 小得多。 對于相同的中心原子和配體,其(2) 正四面體場 dz2 , dx2-y2, 軌道能量升高較少(e)dxy, dyz, dxz軌道能量升高較多(t2)E t2 Ee = t2E e + 3E t2 = 0E t2= 1.78 Dq E e = 2.67 Dq (3) 正方形場 dx2-y2能量最高， dxy次之， dz2環(huán)形波瓣在XOY平面內(nèi)，列第三層次，最低的是dyz, dxzs o t dx2-y2dxydz2dyz

23、, dxzs = 17.42 Dq 不 同 晶 體 場 中 的 相 對 大 小 示 意 圖3 影響分裂能大小的因素 1 晶體場的對稱性S O T 2 中心離子的電荷數(shù)中心離子電荷數(shù)大，中心離子與配體距離近，則作用強 ， 大單位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-11cm-1 = 12.0Jmol-1Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-13 中心離子d 軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越 大 o(第三過渡系) o(第二過渡系) o (第一過渡系)Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6

24、3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 4 配體的影響 ( 遞增次序 ) 一般 C族 N族 O族鹵素 的大小直接影響配合物的光譜。越大強場； NH3以后的稱為強場越小弱場； H2O以前的稱為弱場光譜化學序列影響分裂能的因素主要有中心離子的電荷和半徑、配位體的性質(zhì)，一般分裂能大小由實驗得到。 中心離子的電荷越高，對配體的吸引力越大，配體對d軌道的排斥作用也就越大。 電荷相同的中心離子，半徑越大，d軌道離核越遠，越易在外電場作用下改變其能量，分裂能也越大。排布原則 : 能量最低原理 Hund規(guī)則 Pauli不相容原理電子成對能 (P)：兩個電子

25、進入同一軌道時需要消耗 的能量 4 八面體場中心離子的d 電子分布強場：o P 弱場：o o，高自旋，成單電子多，磁矩高，不夠穩(wěn)定；對強配位場，P t，第四周期金屬無低自旋配合物。 所吸收光子的頻率 與分裂能大小有關（2） 配合物離子的顏色 許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷, 即通常所謂的d-d躍遷 。Oho = ho = hc / = hc / oFe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-配合物的顏色 水溶液中的Ti3+離子以Ti(H2O)63+形式存在，晶體場分裂能(0)

26、等于20 300 cm-1。 與其對應的波長為500 nm左右（相應于可見光的綠色波段。由于綠色光被吸收, 您看到的透射光是補色紫色。 Oh(掌握根據(jù)d-d 躍遷解釋配合物的顏色) d - d 躍遷使配合物產(chǎn)生顏色 d0結(jié)構(gòu)， IIIA(Ga3+)無色離子, d10結(jié)構(gòu) IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不產(chǎn)生 d-d 躍遷, 無色d19 產(chǎn)生d - d躍遷，配合物有顏色 配位化合物Cr(H2O)6Cl3為紫色, 而Cr(NH3)6Cl3卻是黃色。利用光譜化學序列解釋顏色上的這種不同 。Solution Cr(III)的兩個配位實體都是八面體, Cr

27、3+的電子組態(tài)為Ar3d3 ，三個電子均分別填在三條t2g軌道上 。 根據(jù)光譜化學序列, NH3產(chǎn)生的0大于H2O。即 Cr(NH3)63+比Cr(H2O)6 3+吸收更高能量(更短波長)的光, 才能實現(xiàn)電子的d-d躍遷： Cr(NH3)63+吸收了光譜的紫色波段導致透射光為黃色; Cr(H2O)6 3+吸收了光譜的黃色波段導致透射光為紫色 。Question 7Spectrochemical series互補色（Complementary color）配體與顏色強場吸收光的能量增強1 配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)2 配合平衡的移動配位化合物的穩(wěn)定性1 配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)(1) 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)

28、M+ + nL MLn+ K穩(wěn) = MLn+/M+Ln K不穩(wěn) = M+Ln /MLn+(2) 逐級穩(wěn)定常數(shù) 配離子的生成分步進行，在溶液中有一系列配合平衡及 相應的逐級穩(wěn)定常數(shù)k1，k2，kn。配位數(shù)相同的配離子，K穩(wěn) 愈大，配離子的穩(wěn)定性愈大。配位數(shù)不同的配離子，不能直接比較二者的穩(wěn)定性。逐級穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù)) Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4K穩(wěn)= K1 K2 K3 K

29、4配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)之間一般差別不大，一般Kn逐漸減小，因為受空間位阻與已配位配體的斥力作用。解： 設Ag+ = x，根據(jù)配合平衡，有如下關系： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x 解得：x = Ag+NH3 = 6.310-7 moldm-3例1 比較0.10 moldm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10 moldm-3氨水和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-離子時，溶液中的Ag+離子濃度。 同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+離子濃度y ： y = Ag+CN- = 1.010-20 mold

30、m-3例：10 ml 的0.2mol/dm3 AgNO3與10ml 的1.0mol/dm3 NH3H2O 混和，Ag+=? (K穩(wěn)=1.1107)解： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 反應前 0.10 0.50 0 反應后 0 0.5020.10 0.10 平衡 x 0.30 0.10 （近似處理） Ag(NH3)2+ / Ag+ NH32 = K穩(wěn) 0.10/ Ag+ (0.30)2 = 1.1107 Ag+ = x = 1.0107mol/dm3當(NH3)(Ag+) 時，可忽略Ag(NH3)+ 的離解Mn+ + xL = MLx(nx)+加入 形成酸： H3O+ HL (弱酸)

31、 沉淀劑： Xn MX(s)（沉淀）強絡合劑：L ML （更穩(wěn)定的配合物）氧化(還原)劑： 使Mn+ 或L被氧化(還原) 結(jié)果： 平衡向左移動 2 配位平衡的移動(1) 酸度的影響：Mn+ + xL- MLx(n-x)+酸效應：當H+增加，降低L，配合物穩(wěn)定性減小，離解程度增大。稱為配合劑的酸效應。如EDTA(H4Y)與金屬離子Mn+配合。 Ksp 1.810-10 5.41013 8.51017 1.11049 AgCl AgBr AgI Ag2S 5.1102 1.7105 4.0102 5.4106 Cl Br I S2 NH3 S2O32- CN Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)2

32、3 Ag(CN)2K不穩(wěn) 9.1108 3.51014 7.71022 K穩(wěn) 1.1107 2.91013 1.31021 (2) 配合物-沉淀之間的轉(zhuǎn)化K轉(zhuǎn)K轉(zhuǎn) 配合平衡與沉淀反應的關系，是沉淀劑與配合劑爭奪金屬離子的過程。K穩(wěn)或Ksp越大，則沉淀愈易被配合溶解。如： AgCl(s) Ag+ + Cl- ；Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-，K = Ksp K穩(wěn) = 2.7 10-3 求在6M氨水中AgCl 的溶解度？x = Cl- = Ag(NH3)2+ ， NH3 = 6 2xK = x2/(6 2x)2；x = 0.2

33、8(mol dm-3)例3 欲使0.10 mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0 cm3氨水的濃度是多少？AgCl的濃度為0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 moldm-3 解 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 起始 0.10 x 0 0 平衡 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K x = 2.4 moldm-3 (3) 氧化還原反應的影響 配合物形成使金屬離子Mn+電極電勢變化。 = + (0.059/n)lgMn+，Mn+ + xL- MLx(n-x)+ K穩(wěn)大，Mn+小，小，氧化性

34、弱。 如Au難溶于硝酸，而溶于王水。 例 4Cu2+ + 2e = Cu =0.34(V)求電對Cu(NH3)42+/Cu的值。這個 就是Cu(NH3)42+/Cu的值。 () AgAgNO3(0.025M), NH3H2O(1.0M) | AgNO3(0.010M), KNO3(0.015M)Ag (+) =0.406V Ag(NH3)2+ = 0.025mol/dm3NH3=1.020.025=0.95 mol/dm3據(jù)=0.406V= E(+)E() 得K穩(wěn) =2.1107電化學方法測K穩(wěn): 設計電池Co2+ + 4 SCN = Co(NCS)42 (藍紫色) Fe3+ + x SCN

35、= Fe(NCS)x3x (血紅色) + 3F (NH4F， 掩蔽劑) FeF3 (無色) Fe(NCS)3 +3F = FeF3 +3SCNK = K穩(wěn), FeF3 / K穩(wěn),Fe(NCS)3 = 2.8106 (4) 配合物之間的轉(zhuǎn)化與平衡用SCN檢測Co2+ 時，加入NH4F來消除Fe3+ 的干擾 25時 溶液中 加入Na2S2O3 使 ， 計算平 衡時溶液中NH3、 的濃度。SolutionQuestion 5總之，有關配位化合物平衡計算與常規(guī)化學平衡計算完全一樣。在配位平衡中，經(jīng)常涉及到沉淀-溶解平衡、酸堿平衡等?？梢杂梅植椒匠逃嬎悖部梢杂每偡磻匠淌竭M行計算，需要考慮具體情況。2

36、 影響配位化合物穩(wěn)定性的因素1. 軟硬酸堿的影響(1) 酸堿的分類： 接受電子物質(zhì)如Fe3+、H+、Ag+等是酸，給電子的物質(zhì)如X-，OH-，NH3，CO等是堿。 根據(jù)極化理論把極化能力弱變形性小的離子作為硬酸和硬堿，如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等；極化能力強變形性大的離子作為軟酸和軟堿，如Hg2+、Ag+ 和S2-、CN-、CO等；介于軟硬之間的酸、堿稱為交界酸和交界堿，如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等。(2) 軟硬酸堿原則： “硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”。作業(yè)P3662，3，5，9，11，13，15，20，232. 中心離子（原子）的影響(1) 類（2e-或8e-）陽離子：屬于硬酸，與硬堿易配位（硬親硬），結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢 = Z/r越大，生成配合物越穩(wěn)定。(2) 類（18e-或18+2e-）陽離子：屬于軟酸和接近軟酸的交界酸。它們和軟堿易生成穩(wěn)定的共價配合物（軟親軟），其配合物的穩(wěn)定性大于(1)類。(3) 類（917e-）陽離子：屬于交界酸，其電荷越高，d電子數(shù)越少，愈接近硬酸；而電荷越低，d電子數(shù)越多，愈接近軟酸。(3)類的d1d9型過渡金屬離子的配合物比(1)類離子的配合物穩(wěn)定。螯合效應：由于螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定作用，稱螯合效應。熵值