1、文獻(xiàn)翻譯制備高倍率性能LiNi0.5Mn1.5O4復(fù)合材料的一種簡易方法文章歷史：2010年10月27日2010年12月28日在網(wǎng)上提供2011年1月5日關(guān)鍵詞：5V尖晶石陰極炭黑電化學(xué)性能鋰離子電池摘要LiNi05Mn15O4/C混合正極材料是由預(yù)混合和后煅燒的簡易方法來制備，提高了其倍率 性能。它的物理性能和電化學(xué)性能是通過通過X射線衍射（XRD），透射電子顯微鏡 （TEM），在充放電試驗(yàn)電池和電化學(xué)阻抗譜（EIS）來測量。結(jié)果表明LiNi0 5Mn1 5O4 的顆粒，可以部分被炭黑離子包圍，并與每個(gè)可以通過炭黑相互連接。因此電子電導(dǎo)率可以 顯著提高超過5倍而不會(huì)降低尖晶石結(jié)構(gòu)。LiNi0

2、 5Mn1 5O4/ C復(fù)合材料與LiNi0 5Mn1 5O4相比， 倍率性能以及循環(huán)性能都增強(qiáng)。EIS的確認(rèn)，電化學(xué)性能的明顯增強(qiáng)是由于表面電阻和抑 制和電子電導(dǎo)率的增強(qiáng)。1簡介鋰離子電池被認(rèn)識是可以滿足日益增長的能源需求和減輕環(huán)境污染的有效能源，已經(jīng) 開始用于商業(yè)化的高功率密度設(shè)備，如電動(dòng)汽車（EV）混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV）1-3。 尖晶石LiNi0 5Mn1 5O4由于高容量和特殊的高放電電位，被當(dāng)做是很有前途的正極材料已被 廣泛研究。這種令人印象深刻的高電壓可以提供一個(gè)擴(kuò)展的工作潛力電池以及一個(gè)更大的能 量密度。但是，對于EV或HEV應(yīng)用，應(yīng)該特別注意LiNi0 5Mn1 5O4的倍

3、率性能。文獻(xiàn)中會(huì) 有很多為了提高其倍率性能而做的努力。Liu等人。6和Katiyar等。主要關(guān)注化學(xué)摻雜。 Ni2 +的離子與Cr3 +離子的部分取代可以維持尖晶石結(jié)構(gòu)，從而可以分別獲得高容量95和 5 100mAhg在5C和1C。同樣，用Mg2+取代Ni2+離子在鎳錳酸鋰中，由于增強(qiáng)了電子 導(dǎo)電率，在5C時(shí)可以獲得較好的倍率性能。Kunduraci和Amatucci 9用不同的合成條件 制備納米LiNi0 5Mn1 5O4的尖晶石，在研究子電導(dǎo)率以及倍率性能之間的關(guān)系。由于難覓結(jié) 構(gòu)中鋰的擴(kuò)散，作者認(rèn)為高的倍率性能是由于高的電子電導(dǎo)率。由于鋰離子電池正極材料是 基于插入反應(yīng)，其中鋰離子入住一

4、個(gè)開放式主機(jī)結(jié)構(gòu)和電子，其次在循環(huán)過程中的伴隨著電 子移動(dòng)。因此論采用哪種方式，電子電導(dǎo)率在倍率性能中起著重要作用。導(dǎo)電碳的特點(diǎn)是其 快速的電子運(yùn)輸，有利于本征緣電極材料表現(xiàn)出一種較高的高倍率，如LiFePO4。這個(gè)想法， 最近我們成功的研發(fā)了一種顯的方法來制作混合LiNi0 5Mn1 5O4/C，通過用炭黑部分包覆 LiNi0 5Mn1 5O4。這種方法包括兩個(gè)過程：預(yù)混合后焙燒。據(jù)我們所知，還沒有關(guān)于增強(qiáng) LiNi0.5Mn1.5O4倍率性能通過這項(xiàng)技術(shù)的報(bào)告，它具有重要的意義，因?yàn)橐粋€(gè)顯著的改善率能 力已經(jīng)深入人心。在這項(xiàng)研究中，LiNi0.5Mn.5O4/C復(fù)合材料通過物理和電化學(xué)測試

5、來表征。102030 4G 506070 9G2 theta / deg.圖 2 1 LiNi0.5Mni.5O4/ C 的 TEM 圖像圖1廿瞄尸七。/ C和叫.尸5。4的XRD圖譜2.實(shí)驗(yàn)2.1合成過程LiNi0.5Mni.5O4的粉末是通過如之前報(bào)道的溶膠-凝膠法合成的。在這項(xiàng)研究中使用的 所有化學(xué)試劑均為分析純檔次。簡單地說，計(jì)量氫氧鋰 H2O，鎳（CH3COO）2.4 H2O 和Mn （CH3COO）2.4 H2O的先后溶解不斷攪拌的檸檬酸水溶液中。添加氫氧化銨使溶 液的pH值調(diào)整到7.0，溶液在75C蒸發(fā)直至獲得濕凝膠。所制備的凝膠在9 0 C中真空干 燥過夜，然后預(yù)燒結(jié)真空氣氛下

6、，在450C下空氣中煅燒5小時(shí)，再在850C煅燒6小時(shí)。 制備LiNi0.5Mn1.5O4/ C復(fù)合材料，明膠（1克）先溶解在蒸餾水中50C攪拌2小時(shí)，然后 添加炭黑（0.01克）和水（100毫升）以及之前制備好的LiNi0.5Mn1.5O4粉末（1克）。 超聲波震蕩15分鐘后，在50C混合攪拌。最后過濾后在300C將混合物干燥3小時(shí)得到 LiNi05Mn15O4/ C。2.2物理特征材料的晶體結(jié)構(gòu)用單色的銅鉀輻射（45千伏，50毫安）由X射線衍射（理學(xué)D/max- B ）確定。LiNi05Mn15O4/C顆粒形態(tài)用透射電鏡（日立公司，7650 ）觀察得知。制備的 樣品電子電導(dǎo)率用四點(diǎn)探針法在

7、吉時(shí)利2400源米時(shí)測定。2.3電化學(xué)測試正極薄膜的制備是先混合活性陰極材料（LiNi05Mn15O4/ C或LiNi05Mn15O4的），碳 黑和聚偏二氟乙烯在N -甲基毗咯烷酮的重量比為8:1:1.將混合好的泥漿涂到鋁箔，使用涂 膜技術(shù)。CR2025測試樣品用于電化學(xué)測試組裝在手套箱（MBraun 200B）。正極和鋰 金屬負(fù)極兩片聚丙烯薄膜隔開。電解液是1M LiPF6溶解在碳酸乙烯溶解和碳酸二甲酯之中。（EC : DMC = 1:1，體積比）。充放電測量是室溫溫度，在3.0和4.95V之間的范圍內(nèi)， 在所需的恒流電流密度（1C相應(yīng)148mAg - 1 ）上進(jìn)行的。電化學(xué)阻。譜（EIS

8、）的測量 采用先進(jìn)的電化學(xué)系統(tǒng)（PARSTAT 2273）執(zhí)行振幅在A.C.信號之間是10MV，超過了通常 的19MHz.圖譜分析用的是Z - View軟件。EIS的測量之前，所有電池均在4.75v相同 的電壓平臺充電。鋰箔在EIS中同時(shí)擔(dān)任測量計(jì)數(shù)器和參考電極。電化學(xué)測量進(jìn)行兩個(gè)以上 的電池，研究中作對比的數(shù)據(jù)才可靠。3結(jié)果與討論3.1結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征添加炭黑LiNi05Mni5O4的粉末以及不添加的XRD如圖1所示。這兩種樣品的 LiNi0.5Mni.5O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu)衍射顯示其都不含任何炭黑的峰，這是由于它的無定型性質(zhì) 和/量較少。在兩種樣品中相當(dāng)薄弱NiO的雜質(zhì)峰定位在43.7。和6

9、3.3。LiNi05Mni 5O4的/ C復(fù)合材料XRD圖譜觀察中沒有其他雜質(zhì)相。LiNi05Mni5O4和LiNi05Mni5O4/C的晶格參數(shù) 分別為8.176 A和8.170。，非常接近。與之前報(bào)道的結(jié)果彼此相一致。所有的結(jié)果說明， 引進(jìn)炭黑尖晶石結(jié)構(gòu)不會(huì)受到影響。圖2顯示了 LiNi0.5Mni.5O4/ C的TEM圖像?？梢钥闯鎏记昂诹Ｗ咏频钠骄Я３叽?0nm 而且輕微團(tuán)聚該LiNi05Mni5O4部分被炭黑覆蓋，而且通過炭黑粒子相互連接。由于碳添 加劑，可提供電子轉(zhuǎn)移的途徑和提高LiNi0.5Mnii5O4的顆粒電子連接之間，廿凡。./ C 電子電導(dǎo)率是從 LiNi05Mni5

10、O4 的 7.23 x I0-7 SCM - I 提高到 4.ii x I0-6 SCM - i。此外， 部分覆蓋可以通過減少直接接觸，抑制活性正極材料與電解液的副反應(yīng)性，這有利于循環(huán)性 能。這種類似覆蓋的有效性與氧化鋅已被莫拉萊斯和同事證實(shí)（圖3）。知 1DO 1如Discharge capici- mAh gDC- D4.4.3.3 DI4D圖 3 LiNi0.5Mn1.5O4/ C 和 LiNi0.5Mn1.5O4 電極在 0.2C 和 5C 時(shí)的放電性能L4U=二 Klw.a 笑邑-就o LiLHn/偵:152LCycle numberA =二 KL-H&BH 烏一-u-ss=UJ.圖

11、4 LiNi0.5Mni5O4與啊舟好 電極在相同的放電倍率和循環(huán)次數(shù)下的放電量圖 5 LiNi0.5Mni.5O4與 LiNi0.5Mni.5O4/C 電極在 0.2充電1C放電下的的循環(huán)性能圖6LiNi05Mni5O4與LiNi05Mni5O4/C電極在經(jīng)過2次和100次循環(huán)后的EIS圖譜 3.2電化學(xué)表征LiNi05Mni5O4與LiNi0 5Mni 5O4/C電極的放電曲線電極比較圖如圖3所示。所有的測試 樣品在0.2C時(shí)充電，再分別在0.2和5C時(shí)放電?？梢郧宄吹?，兩個(gè)電極電壓分布的記錄 在0.2C時(shí)在4.7V左右呈現(xiàn)兩個(gè)含糊平坦的區(qū)域，對應(yīng)于NI4+/Ni2 +的通過NI3 +的

12、還原 過程，并也在4.1V有一個(gè)小的電壓區(qū)域?qū)?yīng)于MN4 + / Mn3 +的還原過程。的放電容量 的放電基于LiNi0.5Mn1i5O4/ C和廿牛0.%.5。4的電池的的放電容量幾乎是相同的125mAhg - 1。因此，已經(jīng)介紹了炭黑的電化學(xué)性能是不活躍的，所以放電能力的影響可以忽略不計(jì)。 此外，在4.7V高電壓平臺放電率增加至5C時(shí)，兩個(gè)電極的4.7V平臺被縮短和降低，可以 發(fā)現(xiàn)LiNi0.5Mn1.5O4電極極大地造成的嚴(yán)重惡化。LiNi0.5Mn1.5O4的電極在0.2C時(shí)釋放出其 獲得的能量的一半，不會(huì)出現(xiàn)一個(gè)平坦的放電平臺。，而LiNi0.5Mn1.5O4/C在4,3V,時(shí)可以釋

13、 放出高達(dá)其在2C時(shí)原始容量的80%. LiN|0.5Mn1.5O4/ C的減少極化和更好的放電性能，歸因 于電子電導(dǎo)率的提高。LiNi05Mn15O4的電極和LiNi05Mn15O4/ C電極在0.2C時(shí)充電，在不同倍率下放電循 環(huán)一定次數(shù)測量其放電能力的周期性函數(shù)如圖4比較所示。很明顯，與LiNi0 5Mn1 5O4相比， LiNi0.5Mn15O4/C具有較高的倍率性能。具體來說，當(dāng)放電率從0.2C增加至1C時(shí)，只有較 小的容量減少，約3mAh G - 1 （即從126減少至123mAhg-1）。LiNi0.5Mn1.5O4/ C.隨著進(jìn)一 步的提高放電率至5C，111mAhg -1的容

14、量依然具有。然而LiNi0.5Mn1.5O4的電極退化非 常大，在5C是只有大約70mAhg- 1。結(jié)果表明，添加炭黑時(shí)在高的放電率時(shí)LiNi05Mn15O4/ c可以獲得較高的放電能力。.圖5顯示LiNi05Mn15O4和LiNi05Mn15O4/ C電極在0.2C時(shí)充電，以1C放電時(shí)的循 環(huán)性能。LiNi0.5Mn1.5O4/ C電極的放電容量，容量保持和循環(huán)性能顯著的超過廿0.尸氣.5。4 電極。LiNi05Mn15O4/C 的初始容量達(dá)到 125mAhg -1，比 LiNi05Mn15O4的 118mAhg-1 高出 許多。LiNi0.5Mn1.5O4/ C電極循環(huán)100次后它的容量損

15、失只是初始值的6%。LiNi0.5Mn1.5O4 的放電容量顯示一個(gè)高達(dá)16 %的容量損失為了更深入地了解電化學(xué)性能的提高，使用EIS對含有LiNi05Mn15O4的和 LiNi05Mn15O4/ C的樣品進(jìn)行檢測。數(shù)據(jù)收集上述2個(gè)和100個(gè)循環(huán)后的循環(huán)性能（圖5）。 如圖6 /在高頻范圍內(nèi)的所有的光譜組成一個(gè)半圓，在中低頻內(nèi)的光譜組成另一個(gè)半圓以 及低頻率范圍內(nèi)的斜線，分別代表鋰離子穿過表面層遷徙的阻力，電荷轉(zhuǎn)移電阻，鋰離子在 固體電極的擴(kuò)散阻抗，分別如圖所示。阻抗譜還可以用圖6中所示的的一個(gè)等效電路來解釋， 擬合結(jié)果列于表1。在這里Re是電解液的電阻，Rs為表面電阻，RCT是電荷轉(zhuǎn)移電阻，

16、ZW Warburg阻抗，以及CPE和CPEdl是常相位元素。很明顯RS和Rct在第二個(gè)周期的 LiN Mn O /C電極比LiN Mn O中要小也，解釋為LiN Mn O/C較高的初始容量。 i0.5 1.5 4i0.5 1.5 4,銜5*0.51.5 #如圖5。經(jīng)過100次循環(huán)，LiNi0.5Mn1.5O4的RS和RCT大幅增加，而LiNi0.5Mn1.5O4/ C的確沒有太大變化。LiNi0.5Mn1.5O4/ C較小的Rs與LiNi05Mni 5O4的相比，證明側(cè)面的表面電 阻是由于活性的正極材料和電解液的之間的接觸反應(yīng)引起的。這一結(jié)果與圖2的分析是一致 的。由于電極材料電荷轉(zhuǎn)移力與表

17、面電阻成反比，它是合理的，LiNi05Mni5O4/C的Rct比 LiNi0.5Mn1.5O4的更小是合理的，因?yàn)镽s的阻礙以及電子電導(dǎo)的增強(qiáng)。因此，倍率性能和 循環(huán)性能的顯著提高都?xì)w因于表面電阻的抑制以及電子電導(dǎo)率的增強(qiáng)。Impedance paianLeceiE calculated tram equivalent circuit.SampleCycle number標(biāo)Li i曰 Mrh2約.酒31-463t.4iLjhinjMnIJ；04 C2211223.15iau應(yīng)該指出，雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明，導(dǎo)電炭黑可以提高電化學(xué)性能，還應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的 研究調(diào)查，包括炭黑的系數(shù)或者或碳的來源和他們的引進(jìn)的方法。因此，通過這些優(yōu)化性能 可以預(yù)測更好的電化學(xué)性能4結(jié)論LiNi05Mni5O4/C混合正極材料已經(jīng)可以用一種簡單的方法來制備，其中尖晶石型 LiNi0.5Mn1.5O4通過預(yù)混合以及后煅燒，而被炭黑包覆和連接。炭黑粒子