1、第五章壓電陶瓷的穩(wěn)定性及非線性問題壓電陶瓷是永久性極化(極性)的材料。之所以稱它為永久性極化。是指壓電陶瓷在制造過程中一經人工極化處理后，在使用過程中就不再進行極化?；蛘哒f，壓電陶瓷一經強直流電場極化處理后所具有的極性將不再改變，它是永久的。然而，壓電陶瓷經極化處理后所既得的各項電物理性能卻不是永久性的。 在使用壓電陶瓷材料的過程中發(fā)現(xiàn)它的各項電物理性能將隨時間的推移而變化，隨環(huán)境溫度的變化而交化。由于受電的或機械的強激勵而發(fā)生性能的不可逆變化(即退極化)等。有時這種變化相當明顯，甚至使壓電陶瓷器件失效。所以穩(wěn)定性問題及壽命問題就成了壓電陶瓷材料工作中一個相當突出的問題。 5-1 時間穩(wěn)定性

2、壓電陶瓷經極化處理后，各項電物理性能隨時間增長而變化的特性稱為時間穩(wěn)定性。實際上是性能對于時間的不穩(wěn)定性。它是一種自然的變化規(guī)律，因此也常被稱為老化。老化現(xiàn)象是所有材料所固有的。我們只能力求將老化率控制在一個允許的范圍內，而不至于影響壓電陶瓷的有效應用。(1)、壓電陶瓷材料老化的一般規(guī)律 極化后壓電陶瓷材料的性能隨時間的延長的變化是有一定規(guī)律的。 隨時間的延長，介電系數(shù) 33T/0總是下降，諧振頻率fr總是上升，與此同時Kp值下降，彈性柔順系數(shù)s11E下降，機械品質因數(shù)Qm上升。這是老化時的一般趨勢。絕大多數(shù)壓電陶瓷材料的變化趨勢都是如此。 從量的方面看，老化過程也有一定的規(guī)律性。性能的變化在

3、最初階段變化劇烈，隨著時間的延長，變化越來越小，最后趨于穩(wěn)定。更確切地說，物理參數(shù)的變化基本上與時間的對數(shù)成線性關系。用公式表示，上述這種變化規(guī)律可以寫成：Y代表考查的物理參數(shù)，譬如fr、Kp。Y(t1)代表極化處理后經過單位時間(例如一天)測得的該參數(shù)的數(shù)值。Y(t)代表極化后經過t倍單位時間(例如100天)測得的該參數(shù)的數(shù)值。t1及t表示兩次測量相對于極化后的時間。 在這里Y(t)和t是變量。A為老化率，其意義由下面的推算可以看出：當 時，log10=1所以A為每10倍測量時間的參數(shù)變化率。具體地說，極化第一天測得的參數(shù)為Y(1)，第10天測得的參數(shù)為Y(10)，則： 或者極化后第10天測

4、得的為Y(10)，而第100天測得的為Y(100)，則 按以上規(guī)律這兩個結果是一樣的。顯然，|A|越大，老化時性能變化越大，時間穩(wěn)定性就越差。|A|愈小，材料的時間穩(wěn)定性愈好。也就是老化性能越好。 實際上A并不是嚴格的常數(shù)，而是也隨時間略有變化的。對于一般壓電陶瓷，A的典型數(shù)值范圍大致為：對諧振頻率常數(shù)N，A值約為+0.05+1.0%；對Kp值的A值為-0.2-2.0%；對33T的A值為-0.5-5%；對介質損耗的A0，數(shù)值比上述為高圖5.1-1中給出了壓電陶瓷材料的參數(shù)隨時間而變化的典型情況。 從以上的規(guī)律性可以看出，如果極化后僅擱一天就進行調試組裝，和放置10天后再進行組裝比較，對器件的穩(wěn)

5、定性有很大影響。一天后就組裝的器件，在10天后所達到的參數(shù)變化量，對放置10天后再組裝的試樣就要在100天后才達到同樣的變化量。如果放置100天后再進行組裝，則在1000天后才能達到同樣的參數(shù)變化量。 所以為了保證出廠產品的時間穩(wěn)定性符合要求，有些工廠將壓電陶瓷材料極化后放置足夠長的時間后再進行組裝。這樣可以保證產品的老化性能符合要求。然而如果只靠自然老化，延長極化后存放時間來解決老化問題是不夠的。為了能夠控制老化性能，就必須對為什么會發(fā)生老化現(xiàn)象進行了解，從而有效地控制老化過程。(2)、老化現(xiàn)象產生的原因 為什么會產生老化現(xiàn)象呢？為什么在老化過程中恰恰表現(xiàn)出介電系數(shù)下降，頻率常數(shù)升高等等趨勢

6、呢？老化現(xiàn)象和組成有什么關系？如何進行人工老化加速性能趨于穩(wěn)定等等都是生產上所關心的實際問題。目前對這些問題了解得還很不夠。不過通過實驗資料的積累和疇結構理論的發(fā)展已經可以對一些問題給出一定回答。為什么會產生老化現(xiàn)象呢？我們知道未經極化處理的鐵電陶瓷是不具備壓電性的。在未經極化的鐵電陶瓷中電疇的排列是無規(guī)則的。以四方鐵電相為例，在四方鐵電相的晶體中存在著180疇和90疇。在未極化前，各疇首尾相接，整個晶體不顯極性。 在高壓直流電場作用下便發(fā)生了疇的運動，180將發(fā)生反向，90疇發(fā)生沿電場方向轉向。180疇的反向不伴隨晶體的變形，所以不造成應力。而90疇的轉向使原來的長軸方向縮短，短軸方向伸長，

7、晶體發(fā)生變形，因此在疇壁造成很大應力。由于極化時大量的90疇沿電場方向轉向，所以陶瓷試樣在極化時會產生很大的變形。 表5.1-1中給出了幾個這樣的數(shù)據。 表5.1-1 極化時和極化后壓電陶瓷材料的應變BaTiO3PbZr0.53Ti0.47O3PbZr0.53Ti0.47O3 +1wt%Nb2O5極化時側向應變-0.046%-0.2%-0.16%極化時平行向應變+0.11%+0.47%+0.37%側向剩余應變-0.020%-0.15%-0.13%平行向剩余應變+0.047%+0.35%+0.29%材料應變由表中可以看出，對于Pb(Zr0.53Ti0.47)O3來說去掉電場后保留著的沿電場方向的

8、伸長為0.35%，垂直于電場方向的收縮為0.15%，而加1wt%Nb2O5的同樣組成相應的應變量要小，分別為+0.29%和-0.13%。這是因為Pb空位的出現(xiàn)緩沖了內應力，所以表現(xiàn)為應變的減小。由此可見，極化后的陶瓷材料在能量上是處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)。由于90疇的轉向造成的剩余應力有使材料中沿電場取向的90疇恢復到原來位置的趨勢。換句話說，90疇的數(shù)目隨著時間的延長將逐漸增多，這就使得陶瓷材料的性質逐漸發(fā)生變化。這是老化過程的一個方面。另一方面，在極化過程中所有180疇都沿電場方向進行了反向，180疇壁消失。當電場存在時這在能量上是穩(wěn)定的。但是去掉電場后，這種狀態(tài)便成為不穩(wěn)定的了。這種過大的自發(fā)

9、極化平行取向的區(qū)域有分裂成為更小的疇的趨勢，沿電場取向的180疇有恢復到反平行排列的趨勢，出現(xiàn)了180疇壁。 隨著時間的延長，180疇的數(shù)目也逐漸增多。因此也使得材料的性質隨時間而逐漸發(fā)生變化。老化過程實際上就是材料自發(fā)地消除機械的和電學的不穩(wěn)定性而趨于穩(wěn)定的過程。在老化過程中沿電場取向的電矩將逐漸恢復到90和180疇的位置。因此剩余極化強度逐漸下降，90疇的數(shù)目和180疇的數(shù)目逐漸增加。這就是老化現(xiàn)象的基本過程。 (3)老化過程中介電系數(shù)的變化我們知道，陶瓷體是多晶體，是由許多單晶組成的。而單晶又往往由許多電疇所組成。如果拋開晶界的影響不談，那么陶瓷體的一切性質實際上是各個單疇性質的綜合。

10、譬如未極化的陶瓷材料其介電系數(shù)可以由單疇的介電系數(shù)來決定：這里*表示多晶體陶瓷材料未極化前的介電系數(shù)，而a表示單疇晶體沿a軸方向的介電系數(shù)，c表示單疇晶體沿c軸(極化軸)方向的介電系數(shù)。 前面在討論疇結構對性能的影響時，我們曾經提到可以粗略地認為多晶體的介電系數(shù)33T/0實際上是各個單疇晶體沿電場方向的介電系數(shù)的總平均值。和電場平行取向的疇，沿電場方向就是其極化軸的方向，所以它的貢獻是33T/0 。而和電場垂直的疇，也就是說90疇，沿電場的方向就是它的a軸或b軸的方向，所以它對介電系數(shù)的貢獻是11T/0 。 由于：對單疇晶體來說11T33T ，所以從異向性的影響來看，沿電場方向取向的疇越多，垂

11、直電場方向取向的疇越少，則陶瓷的33T/0應當越小。反之，90疇的數(shù)目越多(即垂直電場方向的疇越多)，陶瓷材料的33T/0應當愈大。 這一結果在前面介紹疇結構對性能的影響時已經詳細討論過了。我們知道，老化過程中90疇的數(shù)目是逐漸增加的。所以從異向性的影響考慮，介電系數(shù)33T/0應當增高但是實際上觀察到的情況介電系數(shù)在老化過程中不是增高，而是降低。這說明除了因90疇數(shù)目的變化引起的各向異性的影響外，還應當考慮其它因素的影響。 我們知道，在老化過程中除了90疇的數(shù)目增加外，還有一個180疇恢復到反平行排列的過程。因此必須考慮180疇壁的出現(xiàn)給性能帶來的影響。這就是“疇夾持效應”。由于疇夾持效應的存

12、在使33T/0降低。所以老化過程中180疇壁的出現(xiàn)將使陶瓷的33T/0降低。 這樣，在老化過程中存在著兩個影響因素：一是由90疇的數(shù)目所決定的異向性，90疇的數(shù)目越多， 33T/0應該越大；另一個因素是由于180疇壁的重新出現(xiàn)所帶來的疇夾持效應，180疇壁的數(shù)目越多，夾持效應越大， 33T/0就越小。老化過程中介電系數(shù)的具體表現(xiàn)，取決于這兩個對立的因素那一個起主導作用。 實際上在老化過程中介電系數(shù)一般都表現(xiàn)為33T/0下降(特別是對四方鐵電相的配方)，這說明180疇壁的重新出現(xiàn)在老化過程中是起主導作用的。在討論老化過程中諧振頻率變化時我們得到同樣的結果。由這里不難看出，在三方鐵電相的組成中(P

13、ZT-7A就是三方鐵電相的配方)由于90疇轉向的數(shù)目很高，因此在老化過程中90疇的恢復完全可能上升為主導因素，這就導至33T/0不是下降而是上升。(4)、老化過程中諧振領率fr的變化在老化過程中fr一般總是上升的。這主要是因為s11E在老化過程中總是下降決定的。換句話說，頻率常數(shù)N在老化時一般總是上升的。 fr 和s11E成反比。和討論33T/0時的情況一樣，我們自然會考慮到90疇數(shù)目的增加所伴隨的異向性對s11E產生的影響。 由于測量試樣的s11E時，對90疇來說恰恰是其單疇的s33E ，一般說來單疇的s33Es11E ，所以如果90疇的數(shù)目增加，應當導致試樣的s11E的升高。如果老化過程中

14、陶瓷性能的變化只是由于90疇的異向性所決定的話，在老化過程中s11E應當增大。但事實卻相反，老化過程中一般總是伴隨著s11E下降。 這說明還有其它因素的影響必須考慮。即還必須考慮180疇壁的出現(xiàn)對s11E造成的影響。由前面Marutake的計算結果可以看出，180疇壁的消除對s11E有很大影響。 即180疇壁的消除使得s11E增加70%。反之，180疇壁的恢復將導至s11E的明顯下降。因此在老化過程中由于180疇壁的恢復將導致陶瓷彈性柔順系數(shù)s11E的下降。 由此可見，對于fr(或者說對于)在老化過程中同樣存在著兩種相反的影響因素：90疇的恢復使得fr下降，180疇壁的出現(xiàn)使得fr上升。從老化

15、過程中一般總是觀察到fr上升這一事實來推測，180疇壁的恢復對的影響一般情況下也是超過90疇的作用的。 這一點正好和討論老化過程中33T/0的變化時所得的結論是一致的。同樣不難看出，如果90疇的作用上升為主導因素(這只可能對三方相區(qū)的組成才能實現(xiàn))，就會出現(xiàn)fr在老化過程中下降的情況。PZT-7A可能就是這樣的例子。(5)、空間電荷極化和老化的關系空間電荷理論使我們對老化過程有了進一步的了解。在極化之后除了發(fā)生90疇復原及180疇恢復其反平行排列之外，還發(fā)生空間電荷的聚集過程。由于自發(fā)極化的規(guī)則排列，產生一個退極化場，這個電場的方向與極化時外電場的方向相反，其作用的結果將使剩余極化減少。 當存

16、在一些空間電荷源時，如當晶格空位或雜質原子所提供的電子或空穴存在時，在退極化電場的作用下，在疇的正，負端將聚集空間電荷，或者說出現(xiàn)空間電荷極化。空間電荷極化的方向恰與自發(fā)極化的方向相反，其作用是屏蔽剩余極化，所以在老化過程中由于空間電荷極化作用，使總極化降低。 空間電荷層的形成是逐漸的，隨時間而增加。隨著時間的延長，空間電荷的聚積越來越多，它所造成的電場Esp也越來越強。由于空間電荷場的存在，使得疇的轉向變得困難。從老化的角度去看，這將使老化速度變慢，也就是改善了老化性能。在圖5.1-2中給出了鐵電陶瓷老化的空間電荷模型。 其中大方塊表示晶粒，小方塊表示晶界層。圖中(a)是極化前的狀態(tài)。自發(fā)極

17、化互相抵消，總極化為0。(b)是剛極化完畢的狀態(tài)。各疇都沿電場方向取向，在晶界層感生電荷。 (c)是老化過程。一方面沿電場取向的自發(fā)極化由于90疇和180疇的恢復原位而減小，與此同時在疇內又逐漸聚集空間電荷，疇的正端聚集負電荷，負端聚集正電荷，總極化強度減小。因此在晶界層內感生電荷也下降。 (d)隨著老化的進行，疇內空間電荷不斷積累，最終導致疇內空間電荷將屏蔽了極化，因而PR0，晶界層不再存在感生電荷。隨著老化過程的進行總極化強度PR趨于零，而空間電荷造成的電場卻不斷增加。由于空間電荷場的存在使得疇的轉向變難，從而提高了材料的時間穩(wěn)定性。(6)、組成對老化性能的影響圖5.1-3。在四方相區(qū)隨Z

18、r/Ti增加老化率變大。 不同添加物對老化性能有很大影響。前面已經提到過，三、五價施主雜質如La3+、Nd3+、Nb5+、Ta5+等有改善老化性能的作用。這是因為鉛空位的存在使疇壁活動變易，因此在去掉電場后不穩(wěn)定的電疇結構可以比較迅速地趨于穩(wěn)定之故。更重要的添加物是像Cr、Ce、Mn、U等所謂熱變價離子。它們對提高時間穩(wěn)定性的作用比軟性添加物還大。在表5.1-2中給出了Cr2O3對PZT壓電陶瓷諧振頻率老化率改善的數(shù)據。表5.1-3中給出了另一些數(shù)據。表5.1-2 Cr2O3對PZT老化率的影響0%0.03%0.30%0.50%0.70%0.75%十倍時間老化率0.90%0.80%0.20%0

19、.05%0.03%0.03%表5.1-3 材料組成對老化率的影響材料組成時間（周）頻率變化Kp的變化fr(Kc)fa(Kc)Pb(Zr0.54Ti0.46)O3+0.5重量%Cr2O322+0.116%-0.023%-0.0065Pb(Zr0.54Ti0.46)O3+0.75重量%Cr2O316+0.000%+0.013%-0.0027Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3+0.75重量%Cr2O312+0.000%+0.006%-0.0029從不同雜質所產生的空間電荷量來看，Cr2O3產生的空間電荷量較高，超過MnO2、Co2O3、NiO、Fe2O3、In2O3等硬性添加物

20、的作用，更遠超過軟性添加物。也許這就是Cr2O3可以明顯地改善老化性能的原因。(7)、人工老化處理所謂人工老化就是將極化好的壓電陶瓷片進行人工處理，加速其不穩(wěn)定狀態(tài)的消除過程，使材料在較短的時間內達到比較穩(wěn)定的狀態(tài)。常用的人工老化方法有“溫度循環(huán)”處理，高溫保溫處理，射線幅射處理等等。溫度循環(huán)是使試樣在高溫保溫一定時間后再移至低溫保溫，然后再在高溫保溫這樣反復處理。由于溫度驟變可以激起疇結構的擾動，使疇結構活化。因而可以迅速消除不可逆的疇過程。使性能盡快趨于平衡。高溫保溫處理。由于溫度升高時會使疇的活動變得容易，因此高溫下熱處理可以加速疇壁的內應力的消除。這種熱處理的溫度不能太高，否則將使壓電

21、性能損失過多。但也不能太低，否則起不到加速老化的效果。具體的制度需要實驗確定。大致的范圍在100200之間，時間由幾小時到幾十小時。譬如對PZT-5瓷料在150老化4小時，在四天后諧振頻率變化已經穩(wěn)定在千分之一。 表5.1-5 自然老化與溫度(人工)老化對諧振頻率的影響料號溫度老化工藝存放時間頻率相對變化(10-3)11自然老化5年3.025.61255年0.961.513自然老化5年5.31255年1.752.141805年1.272.11自然老化5年3.165.31405年1.32.5射線老化。 用射線輻射，同樣可以達到加速老化過程的作用。經照射后，性能發(fā)生以下變化：(1)電容下降，(2)

22、諧振頻率fr稍有升高。(3)機電耦合系數(shù)Kp稍有下降。(4)機械品質因數(shù)Qm提高，經照射后老化特性得到顯著改善。 5-2溫度穩(wěn)定性 壓電陶瓷的各項電物理性能除了隨時間發(fā)生變化外，還隨溫度的變化而變化。壓電陶瓷的性能隨溫度變化的特性稱為溫度穩(wěn)定性。實際上是性能對于溫度的不穩(wěn)定性。為了保證材料的穩(wěn)定性，必須將各種參數(shù)隨溫度變化的幅度降至最小。 對于壓電陶瓷材料的溫度穩(wěn)定性，最主要的一個指標是考核頻率(一般是指諧振頻率)溫度穩(wěn)定性，因為它對溫度波動最敏感，而且它是諧振型壓電振子應用中的特征參數(shù)。例如，一個壓電振子，在不同的溫度下其諧振頻率不同，這在濾波器使用中是很不利的。壓電陶瓷的頻率溫度穩(wěn)定性也是

23、迫切需要解決的問題。一、概念及描述方法 為什么頻率會隨溫度發(fā)生變化？以長條振子為例，我們知道其諧振頻率 可見fr隨溫度變化是因為振子的幾何尺寸，密度、以及s11E 隨溫度發(fā)生變化的緣故。為了描述fr隨溫度的相對變化，我們引入頻率溫度系數(shù)TKfr的概念。 即每1溫度變化所引起的頻率相對變化量。 將fr的表達式改寫一下：用lx、ly、lz表示振子的長、寬、厚，以m表示振子的質量。則得到：兩邊對溫度T求導數(shù)，得到：因x方向和y方向的膨脹系數(shù)一樣，所以 最后得到：右邊第一項是沿z軸(極化方向)的熱膨脹系數(shù)，第二項是彈性柔順系數(shù)的溫度系數(shù)。K31振動的振子其諧振頻率隨溫度變化主要是通過兩個因素。一個是溫

24、度引起的幾何尺寸的變化，一個是溫度引起的材料的彈性柔順系數(shù)的變化。從本質上說，是由于晶格常數(shù)，晶格中離子的結合力以及各向異性的程度等隨溫度變化的結果。我們考察一下這兩項物理量的數(shù)量級。對Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重量%Nb2O5的組成，其沿z軸的膨脹系數(shù) (2570) 2310-6/，(70100)-610-6/。組成為Pb0.988(Ti0.48Zr0.52)0.976Nb0.024O3在250熱處理后沿z軸方向的膨脹系數(shù)(25100)為3410-6/。熱膨脹系數(shù)這一項的數(shù)量級大致為10-6/。 s11E 隨溫度的變化是比較復雜的。其數(shù)量級也不太固定。譬如，對Pb(Ti0.47

25、Zr0.53)O3的陶瓷粗略估計在-25+25之間s11E的溫度變化率近于510-4/，由25100約為-6.510-4/。對于配方Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重量%Nb2O5，由25100 s11E的平均溫度變化率約為-310-4/。粗略: 的數(shù)量級一般在10-4/。由此可以看出，決定頻率溫度系數(shù)的因素中更重要的是彈性柔順系數(shù)隨溫度的變化。熱膨脹系數(shù)在這里是處于次要地位的。目前，我國較多采用種比較合理的方法來描述溫度穩(wěn)定性。這就是在指定的溫度范圍內諧振頻率的最大偏移值與室溫時測量值的比值，即最大相對偏移(df)m來表征諧振頻率的溫度穩(wěn)定性。由于在實際中發(fā)現(xiàn)fr在高于室溫時的變化規(guī)

26、律與低于室溫時的變化規(guī)律往往不一樣。所以又分別用正溫最大相對偏離和負溫最大相對偏離(如圖5.2-1中的(df)+m和(df)-m ，正負溫度范圍以室溫為參考溫度)來表示。 圖5.2-1中fr最大在正溫范圍對應于Y(85) -Y(25)，在負溫范圍對應于Y(-15)-Y(25)。圖中正溫最大相對偏移為負值： (+25+85) 而負溫最大相對偏移為正值 ： (-40+25) 正溫最大相對偏移為負值，而負溫最大相對偏移為正值，這種特性通常被稱為負溫度特性；反之，則被稱為正溫度特性。顯然，不管在什么溫度范圍內，相對偏移的絕對值越小溫度穩(wěn)定性越好。這樣對于在一定溫度范圍內使用的陶瓷材料，就可按使用的實際

27、要求提出最大相對偏移不得超過某值的具體指標。 二、影響PZT壓電陶瓷溫度穩(wěn)定性的因素 (1)Zr/Ti比對頻率溫度穩(wěn)定性的影響 頻率溫度穩(wěn)定性與Zr/Ti比有直接的關系。實驗結果表明，隨著Zr/Ti比變化存在著四個位置：R1、R2、M、T點，這些組成比其它組成的穩(wěn)定性明顯的好。 例如在下列配方：0.98Pb(Zr1-xTix)O3+ 0.02WO3+0.75wt%MnO2中改變Zr/Ti比，測得它們的fr隨溫度變化其相對偏移曲線如圖5.2-2所示。從中可以發(fā)現(xiàn)，隨Zr/Ti比下降，在-20到+60之間fr的偏離變化趨勢在逐漸改變，經歷著隨溫度的升高fr偏離下降變到fr偏離上升，然后又變到下降再

28、上升這么幾次反復。 51/49在下降和上升之間存在著過渡位置。在這些過渡位置的組成(即Zr/Ti比)其fr隨溫度變化是比較小的。這樣的組成在圖5.2-2中大致相當于Zr/Ti比為77/23、65/35、51/49、42/58的地方。這些組成分別用R1、R2、M、T來表示。 圖5.2-3:在-20到+60范圍內fr的相對變化最大值和組成的關系。由圖中可以看出，R1、R2、M、T是相當于四個fr波動最小的位置。在菱面體相的范圍內，當Zr/Ti比逐漸變化時，在R1、R2點并不能使fr的波動降至零。而在M點和T點則可以得到fr的變化接近于零。即菱面體鐵電相區(qū)的組成穩(wěn)定性不如四方相區(qū)。由以上討論可以看出

29、，隨著組成的改變(Zr/Ti比的改變)，存在著四個位置：R1、R2、M、T。在這些組成上fr的溫度波動可以降至最小。而其中M、T點的溫度穩(wěn)定性較R1、R2更好些；T點又較M點更好些。M點是在相界附近，T點則已在四方鐵電相域內。fr的溫度穩(wěn)定性隨Zr/Ti比的變化的規(guī)律性不只對二元系適用，對三元系也是適用的。再舉一例說明上述規(guī)律性的存在。對CeO2、MnO2改性的PZT二元系組成Pb0.95Mg0.04Sr0.025Ba0.015(ZrxTi1-x)O3 +0.5重量%CeO2+0.225重量%MnO2研究的結果給出圖5.2-4中頻率溫度變化率隨Zr/Ti比變化的關系?？梢钥闯?，遠離相界的四方相

30、區(qū)(T點左邊)溫度系數(shù)為負，在靠近相界的四方相區(qū)(即T、M之間)溫度系數(shù)為正，靠近相界的三方相區(qū)溫度系數(shù)為負。隨Zr/Ti比的增加溫度系數(shù)由負到正，再由正到負，兩次改變符號。因此存在兩個位置：M點、T點，fr變化率最小。M、T點的存在是普遍的規(guī)律。當然M點的具體位置并不一定在相界處，而是在相界附近。在相界附近，由四方相組成向菱面體相組成過渡時存在一個溫度穩(wěn)定性急劇變壞的組成范圍。而且M點就在它的附近偏向四方相一邊。M點在相界附近偏向四方相一邊。由此看來M點組成稍有漂移就可能引起溫度穩(wěn)定性很大變化，因此要求嚴格控制工藝條件才能得到好的結果。這是M點和T點不同之處。但是M點因為接近相界，因此Kp值

31、較高，探索高Kp高穩(wěn)定性材料就需要在M點處找。(2)改性加入物對頻率穩(wěn)定性的影響 為了獲得溫度、穩(wěn)定性比較好的配方，國內常用的改性方法大致為：(1)以Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+來置換部分Pb2+，(2)以Ce2O3+MnO2改性，以Cr2O3+MnO2改性，或WO3+MnO2改性。Sr2+、Ba2+對提高溫度穩(wěn)定性有很大作用。Ca2+次之。Mg2+的作用和Ba2+、Sr2+、Ca2+恰恰相反。Mg2+、Sr2+或Mg2+、Ba2+以適當?shù)谋壤浜?，可以比較有效地降低頻率溫度系數(shù)。表5.2-1中給出了Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+對溫度穩(wěn)定性影響的數(shù)據。表5.2-1 Mg2+

32、、Ca2+、Sr2+、Ba2+取代對溫度穩(wěn)定性影響組成+2.98wt%PbCrO4+ 0.3wt%MnO2燒成溫度()QmKp(%)fr/ fr(%)-55fr/ fr(%)+85Pb0.95Mg0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 118066543.7-1.350+0.302120059147.0-1.663+0.626Pb0.95Ca0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 118064030.7+0.041-0.205120040230.6+0.230-0.147Pb0.95Sr0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 118052036.4+0.202-0/p>

33、4.2+0.123-0.130Pb0.95Ba0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 118060539.4+0.040-0.033120055042.0+0.070-0.021由表中結果可以看到，單獨使用Mg改性時，溫度穩(wěn)定性不好。Ca稍好一些，而加Sr和Ba的溫度穩(wěn)定性最好。通過表5.2-1可看到，Ca、Sr、Ba加入后正溫范圍的溫度系數(shù)為負，負溫范圍的溫度系數(shù)為正。而Mg的加入卻使正溫區(qū)域的溫度系數(shù)為正，負溫區(qū)的溫度系數(shù)為負。所以Mg的作用恰恰與Ca、Sr、Ba相反。固定Ba的含量而調整Mg的含量就可以使兩者作用得到互相補償。當選擇適當時，可以得到較小的溫度系數(shù)。譬如Mg為0.03、B

34、a為0.05時較為適合。在PZT二元系中為了控制溫度穩(wěn)定性，除了調整Zr/Ti比，用Ba、Sr、Ca、Mg置換部分Pb外，最常用的方法還有加入CeO2、MnO2，或Cr2O3、MnO2；或WO3、MnO2改性。 Cr2O3有顯著改善溫度穩(wěn)定性的作用。主要是因為它能降低材料的1/s11E隨溫度的變化。因而減小fr隨溫度變化而波動的幅度。當Cr2O3與MnO2的比例選擇適當時，可以獲得溫度穩(wěn)定性較好的配方。CeO2、MnO2改性是我國常用的添加物。適當?shù)剡x擇CeO2的加入量可以得到壓電性能和溫度穩(wěn)定性較好的配方。 CeO2含量以0.3重量%為宜。增多或減少時Kp都下降。在固定CeO2為0.3時，變

35、動MnO2含量，發(fā)現(xiàn)MnO2在0.1重量%時Kp值及穩(wěn)定性都能得到改善。改性物對穩(wěn)定性的影響是很復雜的，目前還沒有成熟的理論。不過已經有線索表明改性物改變相界位置是其影響頻率溫度穩(wěn)定性的一個重要方面。這里舉個例子說明。在圖5.2-7中給出了以Sr取代Pb后鋯鈦酸鉛陶瓷徑向振動諧振頻率溫度系數(shù)隨Zr/Ti的變化關系。 圖中分別給出了Sr含量為0.05及0.10的情況?？梢郧宄乜闯?，Sr的置換使其M點及T點移向富Zr方。這是和Sr可以使三方與四方相之間的相界移向富Zr方一致的。由此可以看出，如果原來Sr為0.05時，組成在T、M之間靠近T點處，則增加Sr含量將使其TKfr由正值下降到負值。如果原

36、來組成在M點以右，則增加Sr將使其TKfr由負值變?yōu)檎?。由此可以說明Sr置換Pb后TKfr變化的趨勢。(3)、工藝條件對溫度穩(wěn)定性的影響工藝條件對頻率溫度穩(wěn)定性有很大影響。有時候因工藝條件不當，不能發(fā)揮出一個好配方的水平來。由于工藝條件的波動也可能掩蓋了配方之間的區(qū)別。所以研究工藝條件對溫度穩(wěn)定性的影響也是非常重要的。 但是工藝條件對溫度穩(wěn)定性的影響與配方化學組成的影響比較起來還是處于次要地位。換句話說，一個配方所能達到的溫度穩(wěn)定性的最高水平，是為配方的化學組成所決定的。但是實際上是否真正能夠達到這個水平，要看工藝條件是否達到了最優(yōu)的條件。 一般地說，工藝條件的影響主要包括：配料的準確性。材

37、料的相組成和相組成的分布情況，燒結后坯體的氣孔率，致密度和晶粒太小，極化制度及熱處理等環(huán)節(jié)對溫度穩(wěn)定性的影響。這些因素如何影響溫度穩(wěn)定性認識得還很不夠。下面只能粗淺地介紹一下這方面的問題。 配料的準確性偏差和混料不均勻對陶瓷性能的影響是顯而易見的。往往由于配料的偏離預定組成和混料不均勻而造成性能波動和穩(wěn)定性變壞。所以配料應力求準確，混料應力求均勻。當配方中加入的元素種類越多時，這個問題就越突出。燒成是工藝環(huán)節(jié)中的關鍵。燒結后坯體的致密度差，氣孔率高，材料的壓電性能不會好，穩(wěn)定性也不會好。燒成溫度過低時，頻率溫度系數(shù)TKfr往往偏負。提高燒成溫度可以使正溫范圍的TKfr提高，負溫范圍的TKfr降

38、低。這一趨勢可以由表5.2-1的數(shù)據中看出。因此通過控制燒成溫度和保溫時間，可以部分地調整頻率溫度特性。除了燒成制度外，極化和人工老化(熱處理)制度對溫度穩(wěn)定性也很大的影響。（1）極化強度對溫度穩(wěn)定性 極化強度對溫度穩(wěn)定性的影響可由表5.2-5中看出。表5.2-5 極化條件對溫度穩(wěn)定性的影響料號TKfr(85)106/TKfr(-50)106/7*4.0KV/mm-21.1-30.150.464.53.5 KV/mm-27.1-34.957.1100.44*4.0 KV/mm-2.5-32.156.8126.53.5 KV/mm-54.9-67.278.512.32*4.0 KV/mm-25-

39、712454.93.5 KV/mm-65-7346.966.8可以看到，當提高極化電場強度時，有使正溫范圍的TKfr升高，負溫范圍的TKfr降低的趨勢。如果原來TKfr隨溫度的升高是下降的(即負溫范圍的TKfr為正，正溫范圍的TKfr為負)，則強化極化制度可以改善溫度穩(wěn)定性。（2）極化溫度的影響。 對于前面提到的0.98Pb(Zr0.5125Ti0.4875)O3 +0.02WO3+ 0.75重量%MnO2這一配方，在不同溫度下進行極化，極化完之后去掉電場，然后降至室溫。這樣得到不同極化溫度對fr的溫度曲線的影響，見圖5.2-10。 在不同溫度下進行極化，極化完之后去掉電場，然后降至室溫。這樣

40、得到不同極化溫度對fr的溫度曲線的影響，見圖5.2-10。 隨著極化溫度的提高，正溫范圍的fr逐漸升高，負溫范圍的fr則逐漸降低，所以整個fr的波動幅度減小。 在120時改變方向。正溫的fr變?yōu)檎摐氐膄r變?yōu)樨?，當繼續(xù)提高極化溫度到170時，正溫范圍的fr繼續(xù)上升，負溫端fr則繼續(xù)下降，而使fr的變化幅度增大。 （3）熱處理的影響 隨著熱處理溫度的提高也發(fā)生上述現(xiàn)象。即原來是fr隨溫度的升高而下降的曲線在熱處理之后可以變?yōu)閒r隨溫度的提高而上升的曲線。 這個變化的大小和熱處理的溫度有關。熱處理溫度越高，變化越大。如果在熱處理前材料的fr隨溫度升高時的變化是下降的，則通過熱處理可以改善溫度穩(wěn)

41、定性。然而這一效應只在相界附近的一定范圍內效果明顯。隨著Ti含量的增加，這一效應逐漸下降。在Zr/Ti比降至一定數(shù)值以下就基本上不起顯著作用了。某廠PZT5*瓷料人工老化后溫度系數(shù)的變化也說明以上規(guī)律的存在：工藝人工老化條件TKfr(+20+85)未經人工老化-80.810-6/舊工藝1251小時-37.910-6/新工藝15045小時-28.510-6/由表中的結果可以看出熱處理可以明顯地改善正溫范圍的溫度穩(wěn)定性，并且新工藝的效果比老工藝的效果更好些。也有相反的情形。Pb0.95Ba0.05Mg0.03(Zr0.47Ti0.53)O3+ 2.98重量%PbCrO4+0.30重量%MnO2，在

42、180、保溫3小時處理后，測得溫度穩(wěn)定性數(shù)據見表5.2-6。表5.2-6 180、保溫3小時處理后材料的溫度特性這個例子說明熱處理后使溫度穩(wěn)定性變壞，特別是負溫特性。由-0.165變?yōu)?0.351，即負端的fr下降了。而正溫端fr略有上升。由-0.088變?yōu)?0.062。這個例子可以說明，如果原來fr隨溫度升高變化曲線不是下降的，則熱處理就將使溫度穩(wěn)定性變壞。以上我們討論了熱處理對溫度穩(wěn)定性的影響。由以上討論可以得出幾個實際結論：(1)、如果在熱處理前fr隨溫度上升而下降，則熱處理（負溫端的fr下降，正溫端fr上升）可以改善溫度穩(wěn)定性，使頻率溫度系數(shù)變小。(2)、如果熱處理以前fr隨溫度上升而

43、上升，或在我們關心的溫度區(qū)間內fr有極值，則熱處理將使溫度穩(wěn)定性變壞。所以如果考慮到人工老化(熱處理)的必要性，在調整配方時就應該考慮到這一點。使得在熱處理前fr隨溫度提高的變化是下降的。這樣在人工老化后有可能得到較好的溫度穩(wěn)定性。(3)、這一效應的大小和熱處理的溫度有關。溫度愈高，時間愈長，作用愈大。(4)、這一效應的大小和組成有關。在相界附近此效應顯著，在四方相內，尤其是當Ti含量高時，此效應變得不顯著。Qm的溫度穩(wěn)定性。在濾波器的使用中不但要求頻率的溫度穩(wěn)定性要好，而要求Qm隨溫度的變化也不能太大。Qm的高低影響濾波器插入衰耗、阻帶衰耗和矩形系數(shù)的大小。Qm溫度穩(wěn)定性的好壞直接影響濾波器

44、插入衰耗和通帶正負截止頻率的變化。 因此對通帶變化要求高的濾波器，希望振子的Qm溫度穩(wěn)定性要好。所以除了頻率溫度穩(wěn)定性外，有必要對材料的Qm隨溫度的變化也進行考查。某廠試驗表明Qm的溫度變化率與Zr/Ti比是有關系的。一般的趨勢是隨著Zr/Ti的增加Qm隨溫度的變化增大。見圖5.2-11。三元系和二元系的比較。一般趨勢是三元系的Qm溫度變化率較二元系的要大。見圖5.2-12。我們在這里注意到，二元系的Qm絕對值皆比三元系的小。似乎存在一種趨勢：Qm越大則Qm隨溫度的變化也越大，Qm溫度穩(wěn)定性越差。下面還將討論這個問題。 添加物對Qm溫度穩(wěn)定性的影響。分為兩大類：甲、降低Qm，減少空間電荷，增大

45、體積電阻率的添加物。如La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、Bi2O3、WO3、ThO2等等。這一類實際上就是前面提到過的軟性添加物。引入這些添加物往往使Qm降低，Qm隨溫度的升高變化較小，因此Qm的溫度穩(wěn)定性較好。但Qm的值也較小。乙、提高Qm，增加空間電荷，增大、減小或不改變體積電阻率的添加物。如Na2O、K2O、Ga2O3、In2O3、Cr2O3、Fe2O3、Co2O3、NiO、Rh2O3、IrO2等。這類添加物實際上是屬于前面我們提到的硬性添加物或穩(wěn)定性添加物。這類添加物可以提高Qm，使材料變硬，但是Qm隨溫度升高都有較大幅度的下降。在圖5.2-13中給出了含Nb2O5或含C

46、r2O3陶瓷的Qm隨溫度升高的變化曲線?？梢钥吹?，對于Nb2O5改性的材料Qm幾乎不隨溫度改變。第一類添加物（軟性）的結果與Nb2O5的情況相似。對于以Cr2O3改牲的材料，Qm隨溫度的升高顯著下降。第二類添加物（硬性）的表現(xiàn)與Cr2O3的情況相似。Gerson提出Qm的降低主要是由于疇壁易于活動的結果。疇壁活動增加內耗，導致Qm下降?？臻g電荷極化作用可以抑制疇壁的移動，所以可以提高Qm。但是空間電荷量和體積電阻率有關，由于電阻率隨溫度升高而下降(見圖5.2-14)。所以空間電荷作用隨著溫度的升高而減弱，因而表現(xiàn)為Qm隨溫度的升高而降低。 第二類添加物提高Qm是由于空間電荷極化抑制疇壁移動的結

47、果，所以這一類添加物的陶瓷材料其Qm隨溫度升高都有較大幅度的降低。因此表現(xiàn)為Qm越高則隨溫度的升高下降越明顯的趨勢。第七章非鈣鈦礦型壓電陶瓷材料直到目前為止實用的壓電陶瓷絕大多數(shù)都是鈣鈦礦型結構的。六十年代PZT系列的含鉛鈣鈦礦陶瓷逐漸代替了BaTiO3為基的陶瓷。為了滿足對性能提出的各種新的要求(如高頻使用要求低介電系數(shù)，高溫使用要求高居里點、高溫度穩(wěn)定性等等)，以及消除含鉛材料的公害問題，人們對非鈣鈦礦型結構的鐵電材料進行了開發(fā)性的研究。下面我們簡單介紹鎢青銅型結構和含鉍層狀結構的壓電陶瓷材料。一、鎢青銅型鐵電晶體的結構 鎢青銅型鐵電晶體的結構，是由氧八面體組成的，在(001)面上的投影圖

48、示于圖7.1-1中。氧八面體之間為共角頂連接(這一點是和鈣鈦礦型結構相似的)。氧八面體之間形成三種類型的空隙：如圖中的四邊形A1，五邊形A2和三邊形A3。 7-1鎢青銅型壓電陶瓷一個四方晶胞包括兩個A1位置、四個A2位置、四個A3位置和十個氧八面體。八面體的中心位置為B，頂角為氧離子。每個晶胞的化學式為(A1)2(A2)4(A3)4B10O30?；蛘哒f每個晶胞包括五個AB2O6形式的分子，A1、A2、A3三種位置為陽離子所占據，至于陽離子占據數(shù)目，則由電中性的要求決定。 分三種情況：如偏鈮酸鉛PbNb2O6(即Pb5Nb10O30),只有五個鉛離子Pb2+能占據(A1)2和(A2)4的位置，即

49、只有5/6位置被占據。這種結構稱為非填滿型鎢青銅結構。如鈮酸鋇鈉Ba4Na2Nb10O30，四個鋇離子Ba2+和兩個鈉離子Na+分別占據 (A1)2和(A2)4中的六個位置。這種結構稱為填滿型鎢青銅結構。 例如鈮酸鋰鉀K6Li4Nb10O30，六個鉀離子K+和四個鋰離子Li+分別占據(A1)2、(A2)4和(A3)4中十個位置，這種結構稱為完全填滿型鎢青銅結構。 為得到填滿型或完全填滿型，常采用： 一價陽離子取代部分二價陽離子 或者用四價陽離子取代部分鈮離子Nb5+ 以增加陽離子數(shù)目，使空隙填滿或完全填滿。二、鎢青銅型結構的壓電陶瓷(1)、PbNb2O6陶瓷 PbNb2O6在居里點以上是四方晶

50、系。a=12.56，c=3.925。 在居里點(570)以下變?yōu)樾狈骄?，晶胞體積增大四倍。晶格常數(shù)為a17.63 ，b=17.93 ，c=7.736自發(fā)極化的方向沿b軸。 偏鈮酸鉛PbNb2O6壓電陶瓷的特點是：(1)居里點高(570)，而且在接近居里點的高溫時仍無明顯的退極化發(fā)生；(2)壓電系數(shù)的各向異性大，d33/d3110；(3)機械品質因數(shù)Qm特別低，Qm11；(4)其燒成時的PbO平衡蒸氣壓很低。燒成時的失鉛問題基本上不需考慮。 還存在PbNb2O6的同質異構相(菱面體相)a=7.176，=9352，它不是鐵電體。在室溫下非鐵電相菱面體是穩(wěn)定的，鐵電斜方相是亞穩(wěn)定的,在1235發(fā)生

51、可逆的兩者的相互轉變。當溫度低至560時如果長時間加熱，鐵電相非鐵電相。反之，如果燒成溫度足夠高并且采取快速冷卻，很容易得到鐵電相結構。PbNb2O6陶瓷的典型性能如下： Kp=0.07，K31=0.045，K33=0.38，33T/0=225，d338510-12庫/牛，d31=-910-12庫/牛，g33=42.510-3伏米/牛，g31=-4.510-3伏米/牛，=6.0克/厘米3，泊松比0.26，Qm=11。 偏鈮酸鉛陶瓷可用于超聲換能器，特別是由于其Qm很低，正適合超聲缺陷驗測換能器的要求，因為這有助于得到清晰的波形。(2)、PbNb2O6-BaNb2O6系統(tǒng) 以Ba2+置換Pb2+

52、首先使斜方畸變降低，進而將它改變?yōu)樗姆浇Y構。極化軸由斜方的b軸改變?yōu)樗姆较嗟腸軸。 在居里溫度上下都是四方晶系結構。但在居里點晶胞參數(shù)有大的突變。 隨著Ba2+的大量置換Pb2+，偏鈮酸鉛的鐵電性質發(fā)生大的改變。 Ba2+的添加使Ec顯著下降，極化反轉增加，對Pb0.60Ba0.40Nb2O6的組成矯頑場約8KV/cm，自發(fā)極化約18微庫侖/厘米2。和Pb(TiZr)O3系統(tǒng)相似，在相界附近的組成一些性能有極值。 相界附近的組成Pb0.60Ba0.40Nb2O6的主要性能如下： Kp=0.38，K31=0.22，K33=0.55， 33T/0= 1500，d33=20010-12庫/牛，d31

53、=-9010-12庫/牛，g33=16.610-3伏米/牛，g31-6.810-3伏米/牛，居里溫度Tc260，密度=5.9克/厘米3，Qm350。(3)、Ba4Na2Nb10O30系統(tǒng) 鈮酸鋇鈉Ba4Na2Nb10O30居里點Tc溫度為560580 當高于Tc時，它屬于4/mmm點群，無壓電性； 溫度Tc，為4mm點群，自發(fā)極化與c軸平行； 當溫度降至300以下時，它屬于2mm點群，自發(fā)極化仍與c軸平行。室溫時的晶格常數(shù)為：a=17.592，b=17.626，c7.990。 據報導c軸方向的自發(fā)極化Ps值為0.4庫/米2，厚度振動的機電耦合系數(shù)Kt可達0.57。利用靜水壓成型和通氧燒結的方法

54、已獲得了具有實用價值的陶瓷材料。鈮酸鋇鈉極難燒結，甚至加熱至接近它的熔點(1430)仍不能致密燒結。最后采用了Sr2+置換、Li+和Mn2+添加改性和通氧燒結工藝才獲得了燒結致密的材料。(Ba0.7Sr0.3)4Na2Nb10O30+0.3重量%MnCO2+ 0.4重量%Li2CO3：900合成，13201370燒成，180， 34 KV/mm極化性能：33T/0=460，tan1%，Kp0.1，d31=9.810-12庫/牛，g31=-2.410-3伏米/牛，Np=3650周米/秒，TKfr(-44+85)135110-6/，Qm=1800，Kt=0.2，Nt=3020周米/秒。 此材料可用作中頻窄帶濾波器材料。7-2含鉍層狀結構壓電陶瓷含鉍層狀結構的化合物，就是以下式表示的化合物：(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-， A為大離子，可以是Bi、Pb、Ba、Sr、Ca、Na、K、稀土元素等， B為小離子，可以是Ti、Nb