1、第二十二章 鑭系-錒系元素Chapter 22The Lanthanide Series and Actinide Elements(2012級使用)本章教學(xué)要求1. 掌握鑭系元素的電子層結(jié)構(gòu)及其與性質(zhì)的關(guān)系；2. 通過與鑭系元素對比了解錒系元素的特性；3. 掌握鑭系收縮的實質(zhì)及其影響；4. 熟悉鑭系元素的主要化合物；5. 了解稀土元素的分布及其應(yīng)用。本章設(shè)置的問題 1.鑭系元素的通性與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系？ 2.鑭系元素的主要化合物及有關(guān)配合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)； 3.鑭系元素的存在形式及其應(yīng)用？第二十二章 f 區(qū)元素22.1 引言(n-2)f014(n-1)d01ns2LaCePrNdPmSmEuGd

2、TbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr 鑭系元素在周期表中的位置 鑭系元素是指從57La71Lu的15個元素，以Ln表示。鑭系元素并不包括Lu, 將它歸在一起是因Lu與其前面的從57La到70Yb的14個填充4f軌道電子的元素的性質(zhì)非常相似。 同樣，Lr與其前面的89Ac到102No的14個填充5f軌道電子的元素性質(zhì)也非常相似，因而在習(xí)慣上也把從89Ac到103Lr的15個元素統(tǒng)稱為錒系元素，記作An，按理錒系元素并不包括Lr。 把鑭系和錒系放在周期表的外面是為了不讓他們破壞周期表一格一元素的規(guī)律。 由于鑭系元素和錒系元素最后填入的電子都是填充在

3、外數(shù)第三層的f電子亞層，所以人們把他們統(tǒng)稱為內(nèi)過渡元素。稱鑭系元素為第一內(nèi)過渡系，錒系元素為第二內(nèi)過渡系。 稀土元素包括Sc、Y和La系共17個元素。其中的Sc，同其余16個元素相比，由于其離子半徑小，性質(zhì)差別大，在自然界有自己的礦物，不和稀土共生，在性質(zhì)上與Al更為接近。而Y的三價離子半徑(89.3pm)與Ho3+離子半徑(89.4pm)接近，無論在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都非常類似于鑭系元素，在自然界常與稀土共生。 “稀土”這是歷史上遺留下來的名詞，其實稀土并不“稀”，只是由于這些元素在地殼中分布分散，提取、分離都較困難，人們對他們的系統(tǒng)研究開始較晚之故。 為了研究方例，人們常將稀土元素分成組

4、，按照他們的電子層結(jié)構(gòu)、離子半徑以及由此反映的物理、化學(xué)性質(zhì)，將從LaEu七個元素稱為“輕稀土”或鈰組稀土，把從GdLu(包括Sc、Y)叫作“重稀土”或釔組稀土(但這種劃分不是嚴(yán)格的，分離工藝不同，分法也不同)。 鑭、鈰、鐠、釹、釔等17種稀土元素由于原子結(jié)構(gòu)特殊，電子能級異常豐富，具有許多優(yōu)異光、電、磁、核等特性，加之化學(xué)性質(zhì)十分活潑，能與其它元素組成品類繁多、功能千變?nèi)f化、用途各異的新型材料。被稱作為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”和神奇的“新材料寶庫”。 比如： 稀土鎳氫電池作為“綠色能源”，不但被大量用于筆記本電腦、移動電話、攝錄像機和收錄機等方面，還正被開發(fā)用作未來綠色交通工具電動汽車的動力源。

5、稀土發(fā)光材料是彩色電視和各種顯示器不可缺少的發(fā)光體，也是制造三基色節(jié)能燈和金屬鹵化物燈等現(xiàn)代綠色照明光源的必需材料。稀土長余輝熒光粉具有白天吸收陽光，夜晚能自動發(fā)光的本領(lǐng)，用做鐵路公路標(biāo)志、街道和建筑物標(biāo)牌等夜間顯示，既方便節(jié)能，又有裝飾美化效果。 釔鋱鐵等稀土磁光存儲材料的光記錄密度比一般磁盤大10倍以上，具有容量大及存取速度快等優(yōu)點，用于高存儲密度光盤可擦涂100萬次，是電子信息存儲技術(shù)的重要材料。稀土摻鉺石英光纖放大器，已大量用于無須中間放大的光通訊系統(tǒng)，使光纖通訊更加方便快捷。目前大約90%激光材料都涉及稀土在國際上已商品化的45種激光材料中，稀土激光材料就占30多種，被廣泛用于光通訊

6、、精密加工、醫(yī)療和軍事技術(shù)等領(lǐng)域。 新型稀土鎂合金、鋁合金、鈦合金、高溫合金、非金屬材料、功能材料及稀土電機產(chǎn)品也在殲擊機、強擊機、直升機、無人駕駛機、民航機以及導(dǎo)彈衛(wèi)星等產(chǎn)品上逐步得到推廣和應(yīng)用。 20年多來，我國稀土產(chǎn)業(yè)獲得迅猛發(fā)展。1980年我國稀土冶煉分離產(chǎn)品年產(chǎn)量為2500噸，到2000年增加以65000噸，增長了26倍。其中，附加值較高的單一稀土產(chǎn)品從年產(chǎn)量20噸增加到32000噸，提高了1600倍。我國國內(nèi)的稀土消費量也從1978年的1000噸增加到2000年的19000多噸，增長19倍。我國產(chǎn)的稀土，特別是高純單一稀土產(chǎn)品，70%80%用于出口，主要供給工業(yè)發(fā)達(dá)國家。我國已成為

7、世界最大的稀土出口國，在國際稀土市場上占據(jù)著壟斷和主導(dǎo)地位。美國雖然也有豐富的稀土資源，儲量居世界第二位，但仍大量進(jìn)口稀土。2000年美國進(jìn)口量占60%以上。2000年日本進(jìn)口稀土總量為27700噸，從我國進(jìn)口22400噸，占進(jìn)口總量的80%以上。與發(fā)達(dá)國家相比，我國稀土應(yīng)用技術(shù)，特別是在高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用尚有較大差距，國內(nèi)稀土應(yīng)用市場還有相當(dāng)大的開發(fā)潛力。 一個國家的稀土開發(fā)應(yīng)用水平，尤其是在高新技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用，與其工業(yè)技術(shù)發(fā)達(dá)程度成正比。美國的稀土用量一直居世界第一位。日本、英國、法國、德國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家都缺乏稀土資源，但它們稀土用量都很大并擁有世界一流的稀土應(yīng)用技術(shù)。這些國家都把稀土看作

8、是對本國經(jīng)濟和技術(shù)發(fā)展有著至關(guān)重要作用的戰(zhàn)略元素。美國認(rèn)定的35個戰(zhàn)略元素和日本選定的26個高技術(shù)元素中，都包括了全部稀土元素。 我國對稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展歷來十分重視。鄧小平同志1992年講過“中東有石油，中國有稀土。” “一定要把稀土的事情辦好，把我國稀土優(yōu)勢發(fā)揮出來”。稀土產(chǎn)業(yè)，特別是稀土新材料及其在高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用產(chǎn)業(yè)，作為“朝陽產(chǎn)業(yè)”，必將在21世紀(jì)獲得更為迅速的發(fā)展。22.2 鑭系元素的電子層結(jié)構(gòu)和通性 2-1鑭系元素的價電子層結(jié)構(gòu) 下表列出鑭系元素在氣態(tài)時和在固態(tài)時原子的電子層結(jié)構(gòu)。 2-2 鑭系收縮鑭系元素的原子(離子)半徑,隨著原子序數(shù)增大而縮小。對峰谷（兩峰一谷）效應(yīng)的解釋如下：

9、 電子精細(xì)結(jié)構(gòu): 據(jù)計算，Eu、Gd、Yb、Lu的電子精細(xì)結(jié)構(gòu)分別為: Eu 4f75d0.52626s1.21476p0.2591； Gd 4f75d26s1； Yb 4f145d0.26356s1.22516p0.5114； Lu 4f145d1.82356s16p0.1765 由于金屬的原子半徑與相鄰原子之間的電子云相互重疊(成鍵作用)程度有關(guān)。而Eu和Yb只用少量 d 電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為2，其他原子(如Gd、Lu)能使用較多的 d 電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為3 (Ce為3.1)，成鍵作用的差別造成了原子半徑的差別 。 Eu和Yb的堿土性：Eu和Yb在電子結(jié)構(gòu)上與堿土金屬十分

10、相似，這種相似性使得Eu和Yb的物理和化學(xué)性能更接近于堿土金屬。其原子半徑也接近于堿土金屬。 洪特規(guī)則：Eu和Yb的 f 電子數(shù)分別為f7和f14，這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低、屏蔽大、有效核電荷小，導(dǎo)致半徑增大。一、鑭系收縮后果（1） Y3+半徑88pm落在Er3+88.1pm附近，Y進(jìn)入稀土元素。 Sc半徑接近Lu3+，常與Y3+共生，Sc也成為稀土元素。（2） Zr與Hf、Nb與Ta、Mo與W三對元素半徑十分接近、化 學(xué)性質(zhì)十分相近，常伴生在一起，難以分離。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62

11、pm 原子半徑縮小緩慢，相鄰元素遞減1pm，總的縮小 約14pm。 鑭系元素的原子半徑、離子半徑。隨著原子序數(shù)依次增加，15個鑭系元素的原子半徑和離子半徑總趨勢是減小的，這叫“鑭系收縮”。 鑭系收縮90%歸因于依次填充的(n2)f電子其屏蔽常數(shù)可能略小于1.00(有文獻(xiàn)報告為0.98)，對核電荷的屏蔽不夠完全,使有效核電荷Z*遞增，核對電子的引力增大使其更靠近核；而10%來于相對論性效應(yīng)，重元素的相對論性收縮較為顯著。 57 La 187.7 106.158 Ce 182.4 103.4 9259 Pr 182.8 101.3 9060 Nd 182.1 99.561 Pm 181.0 97.

12、962 Sm 180.2 111 96.463 Eu 204.2 109 95.064 Gd 180.2 93.865 Tb 178.2 92.3 8466 Dy 177.3 90.867 Ho 176.6 89.468 Er 175.7 88.169 Tm 174.6 94 86.970 Yb 194.0 93 85.871 Lu 173.4 84.8原子 元素序數(shù) 符號金屬原子 離子半徑/ pm半徑/pm RE2 RE3 RE4 鑭系元素的原子半徑、離子半徑 特點1、鑭系元素存在的奇偶變化 鑭系元素在地殼中的豐度隨原子序數(shù)的增加而出現(xiàn)奇偶變化的規(guī)律：原子序數(shù)為偶數(shù)的元素，其豐度總是比緊靠它

13、的原子序數(shù)為奇數(shù)的大。 除豐度之外, 鑭系元素的熱中子吸收截面也呈現(xiàn)類似的奇偶變化規(guī)律性。 鑭系元素除以上原子半徑的“雙峰”變化外，還有一些規(guī)律性2、Gd斷效應(yīng) 類似的現(xiàn)象還出現(xiàn)在鑭系元素的配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)中。 這種現(xiàn)象被稱之為Gd斷效應(yīng)。 在鑭系元素的離子半徑的變化中，在具有f7的中點64Gd3+處微有不連續(xù)性, 由其相鄰離子半徑的差值的大小可以看出： Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 /pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 K穩(wěn) rM3+原子序數(shù)64Gd 64Gd位于15個鑭系元素所構(gòu)成的序列的

14、正中央，其3價離子有半充滿的f7穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的電子屏蔽效應(yīng)大，有效核電荷相對較小，從而使半徑收縮幅度減小，堿度增加，導(dǎo)致配合物穩(wěn)定常數(shù)等性質(zhì)有所降低，從而出現(xiàn)Gd斷的現(xiàn)象。 3、三分組效應(yīng) 如果把鑭系元素的氯化物和水合氯化物的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓對原子序數(shù)作圖可以得到三根直線(左圖)，從而把鑭系元素分成了鈰組(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六個元素)、鋱組(包括Eu、Gd、Tb、Dy四個元素)和鐿組(包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五個元素)三個組。這被稱為三分組效應(yīng)。 三分組效應(yīng)是將鑭系或稀土元素分為輕、中、重三組的分組法的熱力學(xué)依據(jù)，然而對這種分組效應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)解釋還有待進(jìn)一步的認(rèn)識。

15、solHm/kJmol1LnCl3LnCl36H2OLnCl3和LnCl36H2O的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓4、四分組效應(yīng) 在15個鑭系元素的液液萃取體系中，以LgD(D為萃取分配比，表示某元素在有機相和水相濃度的比值)對原子序數(shù)作圖能夠用四條平滑的曲線將圖上描出的15個點分成四個四元組，釓的點為第二組和第三組所共用，第一組和第二組的曲線延長線在60號(Nd)和61號(Pm)元素之間的區(qū)域相交，第三組和第四組的曲線的延長線在67號(Ho)和68號(Er)元素間的區(qū)域相交，交點相當(dāng)于f1/4和f3/4充填(如左圖所示)。鑭系元素萃取分配比的對數(shù)與 原子序數(shù)的關(guān)系 四分組效應(yīng)可從熱力學(xué)和量子力學(xué)的角度進(jìn)行解釋。

16、 就熱力學(xué)角度講，萃取過程往往伴隨配合物的形成過程，而配合物的穩(wěn)定性無疑會影響他們各自的萃取性能，而配合物的穩(wěn)定性又和電子層的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 量子力學(xué)是從4f電子層結(jié)構(gòu)的本身去找原因： 四分組效應(yīng)指出四條曲線的交點分別在6061(NdPm)，64(Gd)和6768(HoEr)的點，各相應(yīng)于f3.5，f7，f10.5，換句話說, 相應(yīng)于4f亞層的1/4、2/4和3/4充滿。即除了熟知的半滿、全滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)外，1/4充滿和3/4 充滿也是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這種1/4和3/4滿殼層效應(yīng)，據(jù)認(rèn)為是電子云收縮比率在小數(shù)點后第三位上的變化所引起的。一般說來, 1/4和3/4的穩(wěn)定化能量只有半滿穩(wěn)定化能的1/6。既然

17、是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、屏蔽就大，有效核電荷就小，配合物的穩(wěn)定性就差一些，在水溶液中溶解度就小一些。5、雙雙效應(yīng) 若將兩相鄰元素的萃取分離系數(shù)(DZ+1/DZ，Z為原子序數(shù))對Z作圖，出現(xiàn)了如左圖所示的“雙雙效應(yīng)”的規(guī)律(圖中短橫線代表相鄰兩元素的值)。14個值中有四個極大值,四個極小值:極大值是LaCe、PmSm、GdTb、ErTm的線，極小值是PrNd、EuGdDyHo、YbLu的線。64Gd把圖形分成變化趨勢相同的LaGd和GdLu兩個部分。 NdPm和HoEr兩雙元素分別把LaGd和GdLu兩個部分分成了兩套三個值小組(其值分別介于兩套三個值小組之間) 相鄰鑭系元素的分離系數(shù) 與原子序數(shù)的關(guān)系雙雙

18、效應(yīng) 相鄰鑭系元素的分離系數(shù) 與原子序數(shù)的關(guān)系 64Gd把圖形分成變化趨勢相同的LaGd和GdLu兩個部分。 NdPm和HoEr兩雙元素分別把LaGd和GdLu兩個部分分成了兩套三個值小組。 請根據(jù)剛才對四分組效應(yīng)的介紹和對雙雙效應(yīng)的描述，你能對雙雙效應(yīng)的依據(jù)說點什么嗎？ “雙雙效應(yīng)”的依據(jù)源于f0、f3.5、f7、f10.5、f14結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。事實上，“雙雙效應(yīng)”的圖形是由四組相似圖形所構(gòu)成，“雙雙效應(yīng)”是在“四分組效應(yīng)”基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。6、斜W效應(yīng) 若將鑭系離子的EDTA配合物的穩(wěn)定 常數(shù)的對數(shù)值對離子的總角動量作 圖，可得到一個斜的W形圖型。 鑭系離子的催化反應(yīng)的活化能也有 類似的性

19、質(zhì)?！靶盬效應(yīng)”規(guī)律認(rèn)為是 總角動量而不是原子序數(shù)或f電子的 數(shù)目是影響性質(zhì)的因素。 鑭系離子EDTA配合物的 logK穩(wěn)與L的關(guān)系 觀察一下斜W圖形，L0的La、Gd和Lu其f電子構(gòu)型分別為f0、f7、f14(全空、半滿和全滿)，他們處于W形的起點、中點和終點，L6的NdPm對和HoEr對，為W型的底，其交點分別相應(yīng)于1/4和3/4滿殼層的結(jié)構(gòu)，Gd處于特殊的地位，為兩個小組的突變點，從這個意義講，“斜W效應(yīng)”規(guī)律也是以將鑭系分成兩個小組的Gd為突變點, 以NdPm對和HoEr對為每組的中心。與“雙雙效應(yīng)”和“四分組效應(yīng)”頗為相似。2-3 f 區(qū)元素的氧化態(tài)Ln系： +3為特征氧化態(tài) Ce：

20、4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2Ce、Tb可以呈現(xiàn)+4價 Eu、Yb可以呈現(xiàn)+2價Ac系元素 的氧化態(tài)呈多樣性，這是Ac系與Ln系的不同之處。 可以看到: 鑭系元素的特征氧化態(tài)是+3。這是由于鑭系元素的原子的第一、第二、第三電離能之和不是很大，成鍵時釋放出來的能量足以彌補原子在電離時能量的消耗，因此，他們的+3氧化態(tài)都是穩(wěn)定的。除特征氧化態(tài)+3之外，Ce、Tb以及Pr等還可顯+4氧化態(tài)，Eu、Yb以及Sm等可顯+2氧化態(tài)。 這些顯示非3價氧化態(tài)的諸元素有規(guī)律地分布在La、Gd、Lu附近。該情況可由原子結(jié)構(gòu)的規(guī)律變化得到解釋：La3、Gd3Lu3

21、分別具有4f軌道全空、半滿、全滿的穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)，因而比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)多一個f電子的Ce3和Tb3有可能再多失去1個4f電子而呈現(xiàn)+4氧化態(tài)，而比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)少一個f電子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一個電子而呈現(xiàn)+2氧化態(tài)。鑭系離子氧化態(tài)變化的周期性規(guī)律正是鑭系元素電子層排布呈現(xiàn)周期性規(guī)律反映。 22.3 鑭系元素離子和化合物 研究發(fā)現(xiàn)三價鑭系離子的主要吸收及其顯示的顏色?？梢砸姷较铝刑攸c： 具有f0、f14結(jié)構(gòu)的La3、Lu3在2001000 nm的可見光區(qū)無吸收,故無顏色。 具有f1、f6、f7、f8的離子,其吸收峰大部分在紫外區(qū)(780nm)，所以也是無色。 具有f x和f14x的離子顯示的顏

22、色是相同的。3-1 鑭系元素顏色（Ln3+在晶體或水溶液的顏色）ff 躍遷引起離子(4fn)未成對4f電子數(shù)顏色未成對4f電子數(shù)離子(4fn)La3+(4f0)0無0Lu3+(4f14)Ce3+(4f1)1無1Yb3+(4f13)Pr3+(4f2)2綠2Tm3+(4f12)Nd3+(4f3)3淡紅3Er3+(4f11)Pm3+(4f4)4粉紅/淡黃4Ho3+(4f10)Sm3+(4f5)5黃5Dy3+(4f9)Eu3+(4f6)6無6Tb3+(4f8)Gd3+(4f7)7無7Gd3+(4f7) 離子的顏色與未成對的f電子數(shù)有關(guān)，并且具有 f x(x=07)電子的離子與具有f (14-x)電子的

23、離子 常顯相同或相近的顏色 若以Gd3+ 為中心，從La3+到Gd3+的顏色變化規(guī)律，又將在從Gd3+到Lu3+的過程中重演，這就是鑭系元素的Ln3+在顏色上的周期性變化。 4f軌道全空、半充滿和全充滿或接近這種結(jié)構(gòu)時是穩(wěn)定的或比較穩(wěn)定的，4f軌道半充滿、全充滿時4f電子不被可見光激發(fā)，4f軌道全空時無電子可激發(fā)，故La3+(4f0)，Gd3+(4f7)， Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆無色。其它具有fn(n=2， 3， 4， 5， 9，10，ll，12)電子的Ln3+都顯示不同顏色。由于f電子對光吸收的影響，錒系元素與

24、鑭系元素在離子的顏色上表現(xiàn)得十分相似。 荷移躍遷 電荷從配體的分子軌道向金屬離子空軌道躍遷。其光譜的譜帶具有較大的強度和較短的波長，且受配體及金屬離子的氧化還原性所影響。 fd(ug)躍遷 光譜選律所允許的躍遷。因而譜線強度大,一般出現(xiàn)在紫外區(qū)，其中+2價離子也可能出現(xiàn)在可見區(qū)。 ff(uu)躍遷 光譜選律所禁阻的躍遷。然而, 由于中心離子與配體的電子振動偶合、晶格振動和旋軌偶合使禁阻產(chǎn)生松動，從而使ff躍遷得以實現(xiàn)。 鑭系離子的顏色來源于: 可以發(fā)現(xiàn): 除La3和Lu3的4f亞層為全空或全滿外，其余+3價離子的4f電子都可以在7條4f軌道之間任意配布，從而產(chǎn)生多種多樣的電子能級，這種能級不但

25、比主族元素多，而且也比d區(qū)過渡元素多，因此，+3價鑭系元素離子可以吸收從紫外、可見到紅外光區(qū)的各種波長的輻射。 據(jù)報導(dǎo)，具有未充滿f電子軌道的原子或離子的光譜約有3萬條可以觀察到的譜線。3-2 鑭系元素離子和化合物的磁性 上圖示出鑭系離子的實驗磁矩和計算磁矩。圖中顯示的的雙峰形狀是由于鑭系離子的總角動量呈現(xiàn)周期性變化所致。除Sm3+和Eu3+外，其他離子的計算值和實驗值都很一致， Sm3+和Eu3+的不一致被認(rèn)為是在測定時包含了較低激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)。 3-4 鑭系元素的放射性 在鑭系元素的300多種核素中，只有9種核素具有放射性。但是，根據(jù)國家對放射性的規(guī)定：凡是比放射性小于1010居里/克的固體

26、物質(zhì)都屬非放射性物質(zhì)。按這個標(biāo)準(zhǔn)，只有釤和镥超過了標(biāo)準(zhǔn)，然而，由于他們在天然的稀土混合物中含量很少，即使是純凈的氧化釤和氧化镥，其放射性也比夜光表小得多。因此鑭系元素本身不作為放射元素處理。22.4 鑭系元素重要化合物鑭系元素屬典型的金屬，能同與周期表中大多數(shù)非金屬成鍵。 Ln3+: 4fn5s25p6 。 硬酸，與F 、O2硬 堿結(jié)合穩(wěn)定； 半徑大，配位數(shù)為612。4-1 氧化物鑭系金屬在高于456K時，能迅速被空氣氧化，生成Ln2O3型的氧化物。Ln2O3難溶 于水或堿性介質(zhì)中，但易溶于強酸中Ln2O3在水中發(fā)生水合作用而形成水合氧化物L(fēng)n2O3從空氣在中吸收二氧化碳生成堿式碳酸鹽4-2

27、氫氧化物L(fēng)n(OH)3的堿性隨著Ln3+離子半徑的遞減而有規(guī)律的減弱。Ln(OH)3溶解度隨溫度的升高而降低Ln(OH)3可能不是以單一Ln(OH)3的形式存在 Ln()的鹽溶液中加入NaOH或NH3H2O皆可沉淀Ln(OH)3 它是一種膠狀沉淀。Ln(OH)3為離子型堿性氫氧化物，隨著離子半徑的減小，其堿性愈弱，總的來說，堿性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3強。 如： 1. Ln3水解生成 Ln(OH)3沉淀的趨勢隨原子序數(shù)增加 (即堿度減弱) 而增加當(dāng)加入NaOH時, 溶解度最小、堿度最弱的Lu將最先以Lu(OH)3的形式沉淀出來,而溶解度最大,堿度最強的La將最后以La(OH)3沉

28、淀。 關(guān)于鑭系的分離，必須強調(diào)指出的是，若能利用Ln3離子與非+3價離子的化合物在性質(zhì)上的較大差異來分離鑭系元素比純粹利用Ln3離子的堿性的微小差異來分離更為容易，例如： Ce4比其他3價Ln3能在較低的pH下生成氫氧化物沉淀。 Ce4+在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取時,+4價的Ce4+比其他+3價鑭系離子更易被萃取到有機相之中，因而能首先與其他3價鑭系離子分離。這當(dāng)然是因為+4價Ce4的離子勢比其余+3價鑭系的離子勢更大，堿度更弱，與有機溶劑磷酸三丁酯更容易生成溶劑合物(稱為萃合物)而進(jìn)入有機相之故。 總之，鑭系離子的分離主要是根據(jù)各個離子的堿度的微小差異，利用生成配合物或萃合物的能力上的

29、差別以離子交換或溶劑萃取的方法來進(jìn)行的,有時還輔以溶解度,或氧化態(tài)的差別。如控制pH值使氫氧化物分級沉淀或某些鹽類的分級結(jié)晶，將Ce3氧化成Ce4,Eu3+還原成Eu2+等來達(dá)到分組或分離成單一元素的目的。 Ln(OH)3受熱分解為LnO(OH)，繼續(xù)受熱變成Ln2O3。 Ln(OH)3 LnO(OH) Ln2O3 Ce(OH)4為棕色沉淀物，溶度積很?。↘sp=410-51），使Ce(OH)4沉淀的pH為 0.71.0 ， 而使Ce(OH)3沉淀需近中性條件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）則可把Ce()完全氧化成Ce(OH)4，這是從Ln3+中分離出Ce的一種有效方法。4-3

30、鹽類 鑭系元素的強酸鹽大多可溶, 弱酸鹽難溶，如：氯化物、 硫酸鹽、 硝酸鹽易溶于水； 草酸鹽、 碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽難溶于水。要得到無水氯化物,要HCl氣流加熱 氧化態(tài)為+4和+2的化合物 鈰(Ce)、鐠(Pr)、鋱(Tb)、鏑(Dy)都能形成+4氧化態(tài)的化合物，其中以四價鈰的化合物最重要。四價鈰化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固體中。四價均是強氧化劑。 2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O2CeO2 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O 釤(Sm)、銪(Eu)和鐿(Yb)能形成+2氧化態(tài)化合物，Sm2+, Eu2

31、+, Yb2+具有不同程度的還原性，銪（）鹽的結(jié)構(gòu)類似于Ba, Sr相應(yīng)的化合物，如EuSO4同BaSO4結(jié)構(gòu)相同，難溶于水。 4-4 配位化合物（1）配合能力及鍵型 基態(tài)的Ln3+離子具有惰性氣體原子的外層電子構(gòu)型（5s25p6)內(nèi)層4f軌道同配位體軌道之間的相互作用很弱，4f軌道難以參與成鍵參與成鍵的是那些能量較高的外層軌道，所形成的配位鍵主要是離子性的，鍵的方向性很不明顯，穩(wěn)定化能也較小，因此鑭系配位化合物的穩(wěn)定性較低。（2）配位數(shù)Ln3+離子的配位數(shù)一般比較大，最高可達(dá)12（3）配合物的類型（a）離子締合物；（b）不溶的加合物；（c）螯合物 一、f 電子的配位場效應(yīng) 在球形對稱的情況下

32、，4f軌道是七重簡并的(上圖)，能量相同,最多容納14個電子。八面體場7條4f軌道可分裂為三組(右圖): f: 三重簡并; f: 三重簡并; f : 單重態(tài) 從八面體場中的角度分布圖可以看到，f直接與配體迎頭相碰、能量較高，f指向立方體的棱的中央，與配體的排斥作用有所下降，它的能量比f低，而f指向立方體的頂角，與配體位置錯開，相距最遠(yuǎn)，所以能量最低。左圖示出八面體場中f 軌道的分裂，由于4f軌道被5s2和5p6外層電子所屏蔽，受配體電場影響小，所以鑭系元素的分裂能很小。光譜研究表明:其分裂能o大約為1kJmol-1，也就是大約100cm-1 (d區(qū)約為30000cm-1，是其300倍)。即是說

33、，鑭系離子的配合物的配位場效應(yīng)是十分微小的 根據(jù)上圖可以算出各鑭系離子的穩(wěn)定化作用的能量。在計算時應(yīng)注意的是: 在鑭系離子的配合物中, f電子的排布都是高自旋的,不存在低自旋的情況(f電子盡可能成單地排列在七個軌道上)。 計算的結(jié)果圖示于左下圖中。 左表列出鑭系離子、過渡離子和堿土離子的配合物的一些性質(zhì)比較。由表可見:鑭系配合物與過渡配合物差別比較大，與堿土配合物更加接近。鑭系離子的外層電子結(jié)構(gòu)是希有氣體型的原子結(jié)構(gòu)，它的4f電子被5s2和5p6外層電子所屏蔽，一般不易參與成鍵而且f軌道的配位場穩(wěn)定化能很小，所以鑭系配合物主要表現(xiàn)為離子型鍵，只靠靜電作用結(jié)合到一起。 與同價過渡離子相比, 鑭系

34、離子半徑較大, 離子勢較小, 堿性較大, 所以對配位基團的靜電引力較小, 配位鍵的強度較弱, 而過渡金屬離子既有較強烈的共價作用, 也有較強烈的靜電作用。 由于鑭系離子與配位基團的作用力小，所以配位基團的活動性較大，交換反應(yīng)速率快，以至有的配合物雖然可以制備得到固體，但在溶液中卻是不存在的。相反，有的配合物僅能在溶液中檢測到他們的存在，卻無法使他們從溶液中析出。與此相比較，過渡元素的配合物一般比較穩(wěn)定，也就易于獲得。 具有稀有氣體構(gòu)型的鑭系離子是屬于硬酸的離子, 一般和硬堿如O2、F等配合較穩(wěn)定。因此, 在水溶液中由于水分子的競爭能力強，使得一些配位能力較弱的原子(如N、S等)不能取代鑭系水合

35、離子中的水分子。與之相比過渡離子屬于軟酸離子、一般和軟堿離子如S2、N3等配合較為穩(wěn)定。因此,過渡配合物比鑭系配合物的種類要多得多，對一些鑭系離子的N和S的配合物，只能在非水溶劑或無溶劑條件下制備。 由于鑭系離子外層電子構(gòu)型與堿土離子相同，而電荷和離子半徑又均大于堿土離子，故鑭系離子和堿土離子的離子勢比較接近，因此，鑭系離子的配合性與堿土離子的配合性比起過渡離子來要更加接近一些。二、幾個配合物實例 下表列出配位數(shù)為6、7、8、9的鑭系元素配合物實例及其幾何構(gòu)型1 水合硝酸鑭 La(NO3)36H2O La(H2O)5(NO3)3H2O 配位數(shù)為11(三個NO3雙齒配位，五個H2O分子單齒配位)

36、2 二酮鑭系螯合物 合成方法：將水溶性的鑭系鹽類溶于H2O乙醇混合溶劑中再以1:3的比例加入二酮配位體,然后加入氨水,則有沉淀析出： O O O O 3CH3-C-CH2-C-CH3Ln3+ (CH3-CCH-C-CH3)3Ln3H 二酮鑭系螯合物對熱、對水化、對氧化都很穩(wěn)定，在非極性有機溶劑中溶解度大。具有廣泛的用途，例如： 用于氣相色譜分離鑭系元素； 作核磁共振的位移試劑用以辨認(rèn)有機化合物及生物體系中的化合物的結(jié)構(gòu)； 作合成橡膠定向聚合的催化劑；作發(fā)光材料；作萃取劑； 作分析試劑等。4-5 分離 1. 氧化還原法：2. 離子交換法: Ln系元素常伴生一起, 難以分離，可用離子交換法（1）樹

37、脂的吸附 多用強酸性陽離子交換樹脂（RSO3H）： Ln3+(ag)+3RSO3H (RSO3)3Ln + 3H+(ag) 金屬離子與樹脂基團之間的作用與金屬離子的電荷和離子的水合半徑有關(guān)。 （2）淋洗 淋洗液通常是含有配合劑的溶液（如EDTA、檸檬酸、乙酸銨、蘋果酸等）。利用配合劑與Ln3+形成配合物的能力不同，可以使它們陸續(xù)解吸，從而達(dá)到有效分離。 3. 溶劑萃取法 溶劑萃取分離法是指含有被分離物質(zhì)的水溶液與互不混溶的有機溶劑接觸，借助于萃取劑的作用，使一種或幾種組分進(jìn)入有機相，而另一組分仍留在水相，從而達(dá)到分離的目的。 萃取劑一般分為三類：酸性萃取劑，如P204（酸性磷酸酯）；中性萃取劑

38、，如TBP（磷酸三丁酯）；離子締合萃取劑，如胺類。下面是用溶劑萃取方法分離鑭系離子的流程圖：4-6 稀土元素(RE)一、 概念 Ln + Y + Sc輕稀土 鈰組重稀土 釔組La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc) 二、 存在 稀土元素并不稀少，但在地殼中分布分散，彼此性質(zhì)相似，難以提取、分離。 我國稀土儲量大、分布廣、礦種齊全、易開采。南方以重稀土為主，內(nèi)蒙古以輕稀土為主。三、 用途1. 冶金工業(yè): 稀土鋼2. 化學(xué)工業(yè): 稀土催化劑3. 材料發(fā)光材料：Y2O3:Eu，Y2O2S:Eu 紅色 Gd2O2S:Tb 綠色 LaOB

39、r:Tb:Yb 藍(lán)色 Y2O2S:Tb:Dy 黃色超導(dǎo)材料：YBa2Cu3O7磁性材料釹鐵硼系列、釹鈦硼系列的稀土永磁鐵貯氫材料 LaNi54. 玻璃、陶瓷工業(yè)：5. 農(nóng)業(yè)：氯化稀土，硝酸稀土制成稀土微肥6. 醫(yī)藥：藥物、醫(yī)療器械稀土神奇的家族！22.5 錒系元素的電子層結(jié)構(gòu)和通性5-1 錒系的電子組態(tài)和氧化態(tài) 左表列出了錒系元素的電子組態(tài)和氧化態(tài),其電子組態(tài)可用一個通式5f0146d027s2表示。同鑭系元素相比，有些相似之處：但Ac、Th、Pa、U、Np保持d電子的傾向比鑭系強。5-2 錒系元素的氧化態(tài) 以相應(yīng)于Gd(4f7)的錒系元素的Cm(5f7)為中點, 前一半容易出現(xiàn)大于3的高價態(tài)

40、。這是由于和鑭系的4f5d的激發(fā)能相比時，錒系前一半元素從5f6d的激發(fā)能較小(即5f和6d的能量更接近)易于失去更多的f 電子而呈現(xiàn)高價態(tài)，前一半中最穩(wěn)定的價態(tài)呈現(xiàn)如下的變化趨勢： U(+6) Ac(+3) Am(+3) Lr(+3) 即從Ac到U最穩(wěn)定的價態(tài)依次為+3、+4、+5、+6(遞增)，從U到Am(镅)依次為+6、+5、+4、+3遞減，從Am開始，+3價一直貫穿到f14的Lr。 在后一半的錒系元素中， 除了主要的+3價外， 從CfNo的一些元素出現(xiàn)了不穩(wěn)定的+2價，這是由于和鑭系相比時，錒系的后一半從5f6d的激發(fā)能較大，故出現(xiàn)了只失去7s2電子的+2價且隨原子序的增加，+2價的穩(wěn)

41、定性趨于增大，到No時，其+2價最穩(wěn)定。5-3 原子半徑和離子半徑 由于5f電子與4f電子一樣，屏蔽效應(yīng)差，所以從Ac到Lr的有效核電荷逐漸增加，相應(yīng)地其原子半徑和離子半徑也逐漸減小，這就是類似于鑭系收縮的錒系收縮現(xiàn)象，但同鑭系相比，錒系元素的收縮程度要小一些。5-4 離子顏色和電子光譜 錒系元素離子的顏色也被認(rèn)為是ff躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。其錒系與鑭系相似，即f軌道全空、半滿或與此接近的離子的顏色均為無色，如 Ac3+ (La3+) f0 Pa4+ (Ce3+) f1 無色; U3+ (Nd3+) f3 淺紅; Cm3+ (Gd3+) f7 U、Np、Pu、Am的5、6價的離子因電荷高、水解

42、傾向大, 在水溶液中多以含氧離子如UO2、NpO2、PuO2、AmO2，UO22、NpO22、PuO22、AmO22的形式存在。除ff躍遷外，還有電荷遷移所產(chǎn)生的吸收光譜。錒系元素的離子在水溶液中的電子光譜可分為兩種情況:(1)Pu3及Pu3以前的較輕的錒系離子在一定程度上類似于d區(qū)過渡元素的離子的光譜，即吸收帶較寬，類似于帶狀光譜。(2)Am3及Am3以后的較重的錒系離子類似于鑭系離子的光譜，即吸收帶很窄，類似于線狀光譜。 這種差異可以用5f軌道的伸展程度不同來解釋： Pu3及Pu3以前的輕錒系元素，由于核電荷比重元素少，5f軌道受核的影響相對較弱，因而5f軌道伸展較遠(yuǎn)，或者說是暴露較多，因

43、而與配體軌道相互作用顯著，受配體振動的影響，使吸收帶變寬因而就光譜的形狀而言有點類似于d區(qū)過渡元素的dd躍遷吸收光譜。對于Am3及Am3以后的錒系離子，由于核電荷的增加，5f軌道受核的影響而不斷收縮, ff躍遷受配體的影響變小, 因而使這些離子的ff躍遷吸收光譜類似于鑭系離子的電子光譜。5-5 磁 性 錒系元素，由于電子很多，相互間的影響很復(fù)雜，因而很難從理論上進(jìn)行預(yù)測?，F(xiàn)在只初步知道一些超鈾元素的離子的順磁性與鑭系元素的相應(yīng)離子有明顯的平行關(guān)系。但實驗值比計算值要低這可能是由于5f電子受配位體一定程度的影響所造成的，因為配位場在一定的程度上可以消滅或削弱軌道對磁矩的貢獻(xiàn)。5-6 錒系元素的標(biāo)

44、準(zhǔn)電極電位UO22+ UO2+ U4+ U3+ U0.0630.580.631 1.800.32NpO22+ NpO2+ Np4+ Np3+ Np1.1370.7390.155 1.830.4470.9380.6771.0433PuO22+ PuO2+ Pu4+ Pu3+ Pu0.91641.17020.9819 2.031.02282.0AmO22+ AmO2+ Am4+ Am3+ Am2+ Am1.601.142.342.31.742.061.69 比較(M3+/M)可以看到：錒系元素的金屬都是和鑭系差不多的強還原劑,其中錒最強；+6價離子的氧化性則是AmO22最強;2價離子都有還原性。5

45、-7 形成配合物的能力 錒系元素的5f軌道在空間伸展的范圍超過了6s和6p軌道，一般認(rèn)為可以參與共價成鍵(這與鑭系元素不同, 在鑭系元素中, 4f軌道因受5s25p6的屏蔽不參與形成共價鍵, 與配體主要是用靜電引力結(jié)合)。所以錒系元素形成配合物的能力遠(yuǎn)大于鑭系元素, 與X、NO3、SO42、PO43、C2O42等都能形成配合物。 對同一元素而言，錒系離子形成配合物的能力一般為： M4M3MO22MO2 對配體而言，與同一離子形成配合物的能力是： FNO3(雙齒)ClClO4 CO32C2O42SO42 錒系元素也能生成有機金屬化合物，二環(huán)辛四烯與鈾生成的茂形夾心化合物就是曲型的例子。5-8 錒系元素的放射性 鑭系元素只有鏷(Pm)是放射元素，而錒系所有元素都有放射性。這是由于錒