1、5 復(fù)合體系的典型界面反應(yīng)知識(shí)要點(diǎn)：1、重點(diǎn)掌握硅烷偶聯(lián)劑與玻璃纖維的作用過(guò)程；2、了解碳纖維聚合物體系，填充橡膠體系；3、掌握無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng)；4、了解無(wú)機(jī)金屬、金屬金屬、有機(jī)有機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng)。5 復(fù)合體系的典型界面反應(yīng) 基材間的粘結(jié)性直接與下述因素有關(guān)：(1)固液的復(fù)合過(guò)程中，固體表面與液體的良好浸潤(rùn)是得以粘結(jié)的基本條件；(2)不同相間的分子或原子彼此間相互接近時(shí)的狀態(tài)，形成化學(xué)結(jié)合時(shí)相互作用的強(qiáng)弱；(3)化學(xué)結(jié)合的形式 主價(jià)鍵結(jié)合 次價(jià)鍵結(jié)合 共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵等分子的電荷、極化、偶極之間的靜電作用和誘導(dǎo)、分子間的擴(kuò)散等5.1 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng) 在無(wú)機(jī)-有

2、機(jī)復(fù)合體系中，一般是無(wú)機(jī)纖維或粉體填料增強(qiáng)聚合物基體。它們的代表物有玻璃纖維及碳纖維增強(qiáng)聚合物，粉體填充或纖維增強(qiáng)橡膠等。5.1.1 玻璃纖維-聚合物復(fù)合體系 對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行化學(xué)處理的目的： 表面處理劑的分子結(jié)構(gòu)：玻璃纖維表面基團(tuán)：使之形成新的表面，并使新生表面上的活性基團(tuán)與聚合物基體發(fā)生界面反應(yīng)。一般都帶有能與硅羥基起化學(xué)反應(yīng)的活性羥基。硅氧硅基團(tuán)SiOSi硅羥基 SiOH以硅烷偶聯(lián)劑為例來(lái)說(shuō)明這種反應(yīng)的過(guò)程：(1)有機(jī)硅烷水解，生成硅醇：(2)玻璃纖維表面吸水，生成羥基： OH(3)硅醇與吸水的玻璃纖維表面反應(yīng)，又分三步：第一步：硅醇與玻璃纖維表面反應(yīng)生成氫鍵：第二步：低溫干燥(水分蒸

3、發(fā))，硅醇進(jìn)行醚化反應(yīng)：第三步：高溫干燥(水分蒸發(fā))，硅醇與吸水玻璃纖維間進(jìn)行醚化反應(yīng)： 至此，有機(jī)硅烷處理劑與玻璃纖維表面結(jié)合起來(lái)了，相當(dāng)于新生的活性表面。 有機(jī)硅烷中的R基團(tuán)：雙鍵、環(huán)氧基、胺基、長(zhǎng)鏈烷基等。 R基團(tuán)若為雙鍵，可參與不飽和聚酯樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)，在界面形成牢固的化學(xué)鍵結(jié)合。 R基團(tuán)若為環(huán)氧基、胺基，可參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)合的界面層。 R基團(tuán)還可以是長(zhǎng)鏈烷基，（主要針對(duì)熱塑性樹(shù)脂），那么，以實(shí)現(xiàn)與基體分子的插入與纏結(jié)。 總之，這些界面反應(yīng)都增強(qiáng)了界面粘結(jié)，提高了復(fù)合材料的性能。 5.1.2 碳纖維-聚合物復(fù)合體系 以環(huán)氧樹(shù)脂為例來(lái)說(shuō)明它們之間的界面反應(yīng)。 一般常用

4、極性表面官能團(tuán)來(lái)解釋碳纖維的表面特性。氧原子是碳纖維表面結(jié)構(gòu)的主要成分之一，它具有不同的結(jié)合形式。碳纖維經(jīng)氧化處理后，氧含量顯著增加，其氧化過(guò)程如下：碳纖維的表面官能團(tuán)可能以下列形式存在： 胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂中的胺基可能與纖維表面的羧基形成氫鍵，環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基也能與羥基和羧基形成氫鍵，在過(guò)量單體尤其是在較高溫度時(shí)，這些氫鍵就轉(zhuǎn)變成共價(jià)鍵： 表面處理后的碳纖維表面上形成各種不同類(lèi)型的化學(xué)絡(luò)合物，除了含氧官能團(tuán)與樹(shù)脂形成氫鍵締合或化學(xué)鍵外，其他類(lèi)型的基團(tuán)也可能使各種聚合物在凝膠化時(shí)改性，在界面形成不同力學(xué)和流變性能的層區(qū)。 因此，通過(guò)各種途徑來(lái)改變表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量，就有可能使纖維樹(shù)脂形成更好

5、的粘結(jié)而提高其復(fù)合材料的綜合性能。 5.1.3 填充橡膠體系 典型的炭黑表面結(jié)構(gòu)如下： 炭黑表面含有的官能團(tuán)能在加工過(guò)程中與橡膠分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，微粒炭黑表面形成接枝有以下幾種方式：(1)對(duì)簡(jiǎn)單烯烴的化學(xué)吸附，硫存在時(shí)，吸附作用增強(qiáng)；(2)在劇烈的混料過(guò)程中，剪切作用產(chǎn)生高聚物自由基，已經(jīng)證明這種自由基可接枝到炭黑上去；(3)組成炭黑層面的大芳環(huán)邊緣的氫和橡膠之間進(jìn)行氫原子交換反應(yīng)。 通過(guò)以上界面反應(yīng)，往往使炭黑的增強(qiáng)效果得以提高。 52 無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng) 重點(diǎn)以水泥基復(fù)合材料為例介紹它們的界面反應(yīng)以及對(duì)復(fù)合材料性能的影響。 5.2.1 纖維增韌陶瓷 研究表明，碳纖維和氮化硅基體之

6、間所形成的界面是硅和碳相互反應(yīng)生成的。利用無(wú)壓燒結(jié)工藝時(shí)，燒結(jié)溫度為1700以上，硅和碳之間的反應(yīng)更為嚴(yán)重，這種反應(yīng)可用下列反應(yīng)式表示： Si3N4 + 3C 3SiC + 2N2 SiO2 + C SiO + CO 5.2.2 水泥基復(fù)合材料5.2.2.1 混凝土 水泥基復(fù)合材料中最普遍的有混疑土和纖維增強(qiáng)水泥。 在混凝土中，發(fā)生界面反應(yīng)的可能性：集料具有一定活性與存在的水泥漿體。 eg：石灰石集料表面發(fā)生的變化。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，石灰石-水泥漿體界面能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并有較強(qiáng)的鍵形成。 （1）、首先是石灰石和熟料中鋁酸鹽水化產(chǎn)物反應(yīng)形成4Ca0A120312H20，它們隨齡期增長(zhǎng)而數(shù)量增多，但隨水灰

7、比降低而降低。有可能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為碳鋁酸鈣晶體。 顯然，由于石灰石集料表面被鋁腐蝕，故在惰性集料表面形成的雙層膜已不再存在，因而在石灰石漿體界面區(qū)，只能找到一些次生的CH晶體。 （2）、石灰石集料除了同鋁酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以外，還能進(jìn)一步同水化硅酸鹽反應(yīng)，形成堿式碳酸鈣新相，分子式為3CaC03Ca(0H)2xH20。 顯然，這一新相的形成，不僅能改善石灰石漿體界面區(qū)的結(jié)構(gòu)，還能促使C3S相加速水化，對(duì)整個(gè)體系的力學(xué)性能提高是十分有利的。5.2.2.2 玻璃纖維增強(qiáng)水泥 采用纖維的目的： 玻璃纖維是水泥基復(fù)合材料常用的增強(qiáng)材料。 中堿與無(wú)堿玻璃纖維在普通硅酸鹽水泥水化物中受到了兩種類(lèi)型的侵蝕： 一

8、種是化學(xué)侵蝕，即水泥水化生成的Ca(OH)2與玻璃纖維的硅氧骨架之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水化硅酸鈣，當(dāng)水泥液相中有NaOH、KOH存在時(shí)則加速了這一反應(yīng)； 另一種是應(yīng)力侵蝕，由于玻璃纖維表面存在著缺陷，水泥水化生成的晶體可進(jìn)入這些缺陷中，在缺陷端部造成應(yīng)力集中并使缺陷擴(kuò)展。 從而破壞了玻璃纖維與水泥基體之間的界面結(jié)合。 為了克服水泥硬化體抗拉強(qiáng)度低、抗裂性差、脆性大等缺點(diǎn)。 為防止水泥水化物對(duì)玻璃纖維的侵蝕，可采取下列三種主要措施： (1)改變玻纖的化學(xué)組分： eg：在玻纖中加入較多量的ZrO2成分可提高其抗堿性； (2)對(duì)玻纖表面進(jìn)行被覆處理，以隔絕水泥水化物對(duì)纖維的侵蝕。 eg：可用鍺、鈦、鋅

9、、鋁等金屬的水溶性鹽對(duì)纖維進(jìn)行處理，也可用某些抗堿性好的樹(shù)脂如環(huán)氧、呋喃等對(duì)玻纖進(jìn)行浸漬處理而后使之固化； (3)使用水化物堿度低的水泥以減緩或防止對(duì)玻璃纖維的侵蝕。 主要是采用水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量低的甚至無(wú)Ca(OH)2的水泥。 eg：高鋁水泥、硫鋁酸鹽水泥等。 5.2.2.3 碳纖維增強(qiáng)混凝土 碳纖維增強(qiáng)混凝土是一種高強(qiáng)度的混凝土。在碳纖維表面未作任何處理時(shí)，碳纖維表面與水泥并無(wú)明顯的作用。 研究表明，當(dāng)碳纖維經(jīng)過(guò)熱NaOH溶液處理后，除了表面有明顯刻蝕外，同時(shí)產(chǎn)生了 CO基團(tuán)及C00H(或COONa)基團(tuán) 。 在水泥水化過(guò)程中，經(jīng)處理的碳纖維有富集Ca2+的作用，可能導(dǎo)致纖維表面

10、的水泥早期水化，表現(xiàn)為堿處理碳纖維水泥漿體的屈服應(yīng)力及表觀粘度增大。5.3 無(wú)機(jī)-金屬?gòu)?fù)合體系的界面反應(yīng) 復(fù)合材料的界面必須保持良好的結(jié)合狀態(tài)，且在使用的高溫條件下保持長(zhǎng)時(shí)間的化學(xué)穩(wěn)定性，使之不致因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而降低力學(xué)性能。 5.3.1 碳纖維-鋁復(fù)合體系 纖維中的碳在400以上與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ，在500以上其界面上生成很強(qiáng)的化合物A1C3，化學(xué)反應(yīng)式為： 3C + 4Al Al4C35.3.2 碳化硅-鋁基復(fù)合體系 碳化硅纖維具有極高的熔點(diǎn)，在空氣和金屬中它的化學(xué)惰性也較強(qiáng)。碳化硅纖維主要由非晶態(tài)SiC構(gòu)成，表面缺陷很小，并且十分光滑。這種纖維在真空中于1400時(shí)強(qiáng)度開(kāi)始下降。 5.3.3 氧化鋁纖維-鋁基復(fù)合體系 5.3.4 硼纖維-鋁復(fù)合體系 5.3.5 硼纖維-鈦基復(fù)合體系 54 金屬-金屬?gòu)?fù)合體系的界面反應(yīng) 基體間的界面上發(fā)生的反應(yīng)有關(guān)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)發(fā)生的反應(yīng)有三種： (1)擴(kuò)散-滲透反應(yīng)，在鎢絲周邊區(qū)有伴生的再結(jié)晶； (2)靠近纖維周邊的基體中沉淀出第二相，但沒(méi)有伴生再結(jié)晶； (3)固溶反應(yīng)，但纖維中沒(méi)有伴生再結(jié)晶。 試驗(yàn)表明，金屬絲和金屬