1、Primid粉末涂料體系及其發(fā)展方向六安市捷通達(dá)化工有限責(zé)任公司 翁世兵第1頁，共40頁。內(nèi)容提要Primid體系簡介Primid體系的消光問題Primid體系的脫氣問題Primid體系的黃變問題 第2頁，共40頁。一、Primid體系簡介1、開發(fā)背景與現(xiàn)狀：PE/TGIC的優(yōu)缺點：良好的耐熱和耐候性能可滿足高光、低光、紋理、寬范圍固化等各種要求體系均一、穩(wěn)定、可調(diào) 缺點：刺激性和潛在的致癌性！ 基于安全環(huán)保的考慮，尋找TGIC的替代品勢在必行。優(yōu)點第3頁，共40頁。一、Primid體系簡介1、開發(fā)背景與現(xiàn)狀：TGIC替代品的開發(fā)：Rohm and Hass：羥烷基酰胺(Primid體系)Hu

2、ntsman：多元酸縮水甘油酯固化劑(PT910)Nissan：異氰脲酸三-甲基縮水甘油酯(MT239)DSM：噁唑啉(Oxazoline)Estron等：聚丙烯酸縮水甘油酯(GMA樹脂)Degussa：羥基聚酯封閉異氰酸酯(PU)Cytec：羥基聚酯甘脲(Glycoluril)等第4頁，共40頁。一、Primid體系簡介1、開發(fā)背景與現(xiàn)狀：TGIC替代品的開發(fā)：項目種類毒性反應(yīng)活性用量儲存穩(wěn)定性小分子逸出耐候性TGIC123251Primid524222PT910242552MT239252551Oxazoline113252GMA431352Glycoluril14411PU3332第5頁

3、，共40頁。一、Primid體系簡介1、開發(fā)背景與現(xiàn)狀：Primid體系的市場現(xiàn)狀：Primid體系除小分子逸出（導(dǎo)致涂膜針孔）最為嚴(yán)重外，其余性能最為平衡，再加上其成本適中，易于產(chǎn)業(yè)化等特點，因此，它在眾多的TGIC替代品中，最能為市場所接受。Primid體系已逐漸取代PES/TGIC成為戶外粉末涂料體系的最主要的組成部分。并且隨著Primid體系配套產(chǎn)品和技術(shù)的不斷發(fā)展，它在全球戶外粉末涂料市場所占的比例還在快速增長中。第6頁，共40頁。圖 Primid體系與TGIC體系占戶外粉末涂料市場份額（摘自2010.05 中國涂料工業(yè)）第7頁，共40頁。一、Primid體系簡介1、開發(fā)背景與現(xiàn)狀：

4、Primid體系優(yōu)點：環(huán)保低碳：極低的毒性和低溫固化特性（130即開始固化），通常的固化條件為160/20min，180/10min或200/8min。第8頁，共40頁。項目TGICPowderlink1174PRIMID XL-552Vestagon B1530白鼠LD50（g/kg）0.47.15.0可能有害白兔LD50（g/kg）3105.0無數(shù)據(jù)4小時吸入量LC50/mg/m32000（rat）291（白鼠）無數(shù)據(jù)塵埃刺激白兔皮膚刺激性中等無無數(shù)據(jù)有可能白兔眼睛刺激性嚴(yán)重中等基本無可能Ames誘變試驗陽性陰性陰性陰性第9頁，共40頁。HAA/PE固化反應(yīng)機(jī)理噁唑鎓中間體第10頁，共40

5、頁。1 Primid體系簡介1、開發(fā)背景與現(xiàn)狀：Primid體系優(yōu)點：環(huán)保低碳：極低的毒性和低溫固化特性（130即開始固化），通常的固化條件為160/20min，180/10min或200/8min。較低的成本優(yōu)異的摩擦帶電性較好的粉末儲存穩(wěn)定性第11頁，共40頁。1 Primid體系簡介1、開發(fā)背景與現(xiàn)狀：Primid體系缺點及發(fā)展方向：涂膜消光相對困難。涂膜容易產(chǎn)生針孔，尤其在厚涂時。過烘烤涂膜易黃變。耐水解性比TGIC略差，可用與之相匹配的聚酯來克服這一困難。 如果說Primid體系的優(yōu)點是其發(fā)展的理由，那么改進(jìn)或解決它的缺點和不足就是其發(fā)展的方向。第12頁，共40頁。2 Primid體

6、系消光Primid體系相對于TGIC體系來說，難以消光，特別是難以獲得20%以下的低光涂層。原因：HAA與羧基聚酯的固化反應(yīng)，不受通常的酯化催化劑的催化，難以通過固化催化劑或促進(jìn)劑調(diào)整涂膜的固化進(jìn)程來實現(xiàn)消光。針對上述特點，目前對于Primid體系的消光，主要有以下嘗試第13頁，共40頁。2 Primid體系消光2.1 干混消光2.2 一步擠出法（one-shot）消光純物理消光劑添加高酸值組分添加GMA樹脂HAA型消光固化劑第14頁，共40頁。2.1 干混消光方法：干混二種具有不同反應(yīng)活性、融熔粘度或表面張力的Primid體系原理：基于兩種體系的粉末其凝膠時間是不相同的，反應(yīng)較快的粉末部分先

7、交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低了體系的流動性。限制了隨后反應(yīng)的活性較低粉末的交聯(lián)，兩種不同反應(yīng)的應(yīng)力收縮形成微觀粗糙表面導(dǎo)致消光。例如：將90：10（A體系）及96：4（B體系）兩個的聚酯/HAA粉末，分別擠出后按一定配備混合粉碎。調(diào)整A、B兩種體系的配比，可獲得30%（60）左右的光澤。第15頁，共40頁。2.1 干混消光設(shè)計：首先采用DSC、流變儀、顯微分析、介電分析等手段，分別分析單一Primid體系的固化過程參數(shù)和流變學(xué)參數(shù)，然后采用統(tǒng)計分析方法預(yù)測單一體系的干混后的消光效果，最后再進(jìn)行實驗驗證。 Eastman 公司研究分析了單一體系的理化特性與所得干混體系光澤之間的相關(guān)性，結(jié)果如下：Glos

8、s與膠化時間差值tgA-tgB沒有明顯的相關(guān)性，與tgA-tgB/ (tgA+tgB)之間有負(fù)相關(guān)性Gloss與聚酯的 AVA-AVB/ (AVA+AVB)之間有極好的負(fù)相關(guān)性因此，實際應(yīng)用中，我們可以根據(jù)聚酯酸值間的相對差值來預(yù)測干混后體系的光澤，以此作為干混消光體系設(shè)計依據(jù)。第16頁，共40頁。2.1 干混消光缺點：非常耗時，難以精確控制由于混合效果的差異會導(dǎo)致重現(xiàn)性不好，有時還會產(chǎn)生不均勻的表面發(fā)展方向：不同酸值聚酯的應(yīng)用是基礎(chǔ)，干混法消光的主要發(fā)展目標(biāo)是開發(fā)具有高工藝容忍度的干混體系，因此全球各大粉末聚酯公司都先后開發(fā)了用于Primid體系的不同酸值的聚酯如：Nuplex開發(fā)的Seta

9、poll Sp281（97:3 ）和 SP285（93:7），Setapoll SP271 （97:3）和Setapoll SP275（97:3）。據(jù)報道，此兩對聚酯用于Primid干混消光體系具有高工藝容忍（mechanically-robust）和光澤穩(wěn)定性的特點。第17頁，共40頁。2.2 一步擠出法消光純物理消光法方法：加入消光填料（高嶺土、膨潤土、氫氧化鋁等）或消光蠟粉缺點：只能實現(xiàn)40-70%（60）光澤過多加入消光填料會惡化涂層的流平性和抗沖性能添加消光蠟粉會導(dǎo)致涂膜表面產(chǎn)生霧影，尤其在黑色配方中更為明顯?？梢约尤霘浠吐橛脱苌锔纳票砻黠@影度，如Crayvally的PC。第18

10、頁，共40頁。2.2 一步擠出法消光添加GMA樹脂方法原理：在Primid體系中加入GMA樹脂替代部分HAA，利用其中的環(huán)氧基和HAA中的羥基競爭與聚酯中的羧基反應(yīng)，由于反應(yīng)活性的差異，導(dǎo)致涂膜不均勻收縮，而產(chǎn)生消光效果缺點：難以穩(wěn)定獲得5%以上的穩(wěn)定光澤涂層抗劃傷和抗擦亮等機(jī)械性能往往欠佳。第19頁，共40頁。2.2 一步擠出法消光添加高酸值成分方法原理：在預(yù)混合階段即加入高酸值成分（如高酸值聚酯、聚酐、聚羧酸等），然后通過一步擠出法獲得消光Primid粉末，該法同樣是基于高酸值成分與低酸值聚酯以不同的活性與HAA反應(yīng)的原理，導(dǎo)致涂膜不均勻收縮而實現(xiàn)消光。第20頁，共40頁。2.2 一步擠出

11、法消光添加高酸值成分EMS研究人員研究了在常規(guī)Primid體系中加入高酸值聚酯和線性脂肪族聚酐（AV310，mp80-90）兩種高酸值組分：HAA聚酯（AV33）/聚酯（AV330）質(zhì)量比光澤(60%)儲存穩(wěn)定性涂膜性能羥當(dāng)量9010/152高酸值成分增加，貯存穩(wěn)定性有下降機(jī)械性能、耐老化性能不受高酸值聚酯影響10/24010/318（聚酐39）羥當(dāng)量10010/14510/23510/312（聚酐36）第21頁，共40頁。2.2 一步擠出法消光添加高酸值成分發(fā)展方向：選擇合適酸值和活性的高酸值組分，以獲得消光效果和貯存穩(wěn)定性等粉末性能的平衡。如：Cytec用于Primid體系的一步擠出法消光

12、的“聚酯樹脂對”（CC2642-0 & 2691-2；CC2605-3&2670-3），以約50:50重量比配合，可穩(wěn)定重復(fù)的獲得20%范圍的光澤。且粉末的貯存穩(wěn)定性不受影響。如：性能穩(wěn)定的高酸值聚酐第22頁，共40頁。2.2 一步擠出法消光HAA型消光固化劑2011年，Evonik公司公司發(fā)布牌號Vestagon EP-HA368的全新產(chǎn)品，該產(chǎn)品即是一種基于特殊結(jié)構(gòu)的HAA，可作為Primid體系的消光固化劑單獨與羧基聚酯固化，可獲得30%左右的光澤。與常規(guī)HAA搭配使用，可實現(xiàn)涂膜光澤的調(diào)整。具有良好的工藝穩(wěn)定性。目前該產(chǎn)品正處于市場推廣階段第23頁，共40頁。3 Primid 體系的脫

13、氣問題由于HAA與聚酯固化反應(yīng)過程有水汽產(chǎn)生，如果脫除不充分，會導(dǎo)致涂膜針孔。為充分脫除水汽，可3.1 采用低活性的HAA及其衍生物3.2 采用低酸值聚酯3.3 采用脫氣劑第24頁，共40頁。3.1 采用低活性HAA及其衍生物原理：降低涂層的固化速度，使得涂膜在交聯(lián)固化之前，氣泡有足夠的時間逸出，提高脫氣閾值低活性的PRIMID QM 1260第25頁，共40頁。3.1 采用低活性HAA及其衍生物低官能度PRIMID SF 4510（三官能度）其他HAA及衍生物（常與標(biāo)準(zhǔn)的拼用）DSM專利報道，與拼用，耐化學(xué)性、機(jī)械性能、儲存性能均良好第26頁，共40頁。3.1 采用低活性HAA及其衍生物其他

14、HAA及衍生物（常與標(biāo)準(zhǔn)的拼用）專利報道的一種部分羥基屏蔽的，單獨固化聚酯樹脂，可以提高粉末涂膜的最低氣泡厚度。第27頁，共40頁。3.1 采用低活性HAA及其衍生物其他HAA及衍生物（常與標(biāo)準(zhǔn)的拼用）DSM公司研究人員用環(huán)狀二酸酐與一元/二元鏈烷醇胺進(jìn)行胺解-縮合反應(yīng)，制得了一種鏈狀/支化的羥烷基酰胺縮聚物，以該縮聚物為固化劑，可以提高粉末涂膜的最低氣泡厚度。第28頁，共40頁。3.1 采用低活性HAA及其衍生物低官能度HAA缺點：官能度下降，交聯(lián)密度降低，耐化學(xué)性劣化某些的熔點降低，粉末流動性降低這方面可以通過與XL552拼用來改善。第29頁，共40頁。3.2 采用低酸值聚酯方法原理：通過

15、采用低酸值聚酯控制反應(yīng)速度，使得固化過程中粘度增加速率降低，同時也使得單位時間產(chǎn)生的副產(chǎn)物水蒸氣減少，從而減少涂膜針孔。缺點：但由于樹脂官能度降低導(dǎo)致交聯(lián)密度降低，可能對涂膜柔韌性和耐溶劑性有負(fù)面影響。第30頁，共40頁。3.3 采用脫氣助劑安息香（Benzoin）常作為脫氣劑應(yīng)用于Primid體系中，以消除針孔。原理：目前尚未定論，solutia的Maxwell等研究認(rèn)為延遲體系的固化起始時間，降低了體系的熔融粘度次要因素主要因素快速（固化開始的內(nèi)）升華逸出為粉末中的氣體逸出提供了排除通道第31頁，共40頁。3.3 采用脫氣助劑安息香（Benzoin）但其致命的缺點是在淺色或白色體系中很容易

16、導(dǎo)致黃變，尤其是在過烘烤情況下更加嚴(yán)重。因此人們一直在尋找安息香替代物，應(yīng)用于Primid體系。白色晶體，MP：134-137BP：344淡黃色晶體，MP：94-97BP：346-348氧化第32頁，共40頁。3.3 采用脫氣助劑結(jié)晶性酰胺蠟1992年DSM開發(fā)可以阻止針孔的產(chǎn)生而不會產(chǎn)生黃變?nèi)鄢陶?，熔融后可大大降低體系的熔融粘度國內(nèi)多家廠商提供的“抗黃變除氣劑”第33頁，共40頁。3.3 采用脫氣助劑二苯氧基丙醇Estron公司1992年報道0.5%-3.0%用量下，有效防止涂膜針孔產(chǎn)生在高溫烘烤或氧化條件下，具有抗氧化、抗黃變特性第34頁，共40頁。3.3 采用脫氣助劑其他脫氣助劑熱塑性丙

17、烯酸樹脂可以在Primid系統(tǒng)中替代安息香使用，無泛黃傾向，如BASF的Acronal 260F，DSM的Neocryl 731、845等。美國的Air Products 的Surfynol P200也是非黃變脫氣劑產(chǎn)品提供，是一種炔醇類化合物氫化蓖蔴油及其衍生物也有一定的脫氣效果。如Cravalley的PC和MT。從脫氣效果上講，安息香仍是最好的，因此在實際應(yīng)用中，最好是將安息香和其它脫氣劑組合使起來使用。第35頁，共40頁。4 Primid體系的黃變問題primid涂膜黃變原因及對策安息香引起對策降低安息香用量或用非黃變脫氣劑HAA本身化學(xué)本質(zhì)：脂肪族胺易被氧化（光、熱、氧化劑的作用）而黃變對策HAA的雜質(zhì)：殘留烷醇胺更易氧化變色，催化劑殘留加劇了HAA的氧化變色對策改性HAA的結(jié)構(gòu)添加合適的抗黃變劑提高HAA純度第36頁，共40頁。4 Primid體系的黃變問題4.1 改性HAA的結(jié)構(gòu)提高位阻效應(yīng)：QM1260（甲基的存在提高了位阻）第37頁，共40頁。4 Primid體系的黃變問題4.2 添加抗黃變助劑抗氧劑鏈終止型抗氧劑，也稱為主抗氧劑，可與自由基反應(yīng)中斷鏈的增長，有受阻酚類，仲芳胺類等，如1010，1076等預(yù)防