1、第七章 重量分析法和沉淀滴定法第1頁，共70頁。第一節(jié) 概述 一、重量分析法：通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測 組分百分含量的分析方法 二、分類： 汽化法 沉淀法 利用物質(zhì)的揮發(fā)性 利用沉淀反應(yīng)三、特點(diǎn)： 準(zhǔn)確度高， 費(fèi)時(shí)，繁瑣， 不適合微量組分第2頁，共70頁。第二節(jié) 重量法對沉淀的要求一、幾個(gè)概念二、沉淀重量法的分析過程和要求 第3頁，共70頁。一、幾個(gè)概念1. 沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合 物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后， 轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測 組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱

2、量的 化學(xué)組成稱第4頁，共70頁。二、沉淀重量法的分析過程和要求（一）分析過程 待測離子 沉淀劑 沉淀形式 處理過程 稱量形式 過濾 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗滌 灼燒 過濾 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗滌 灼燒 過濾 烘干試樣溶液 + 沉淀劑 沉淀形式 稱量形式 洗滌 灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同第5頁，共70頁。續(xù)前（二）要求1對沉淀形式的要求 a溶解度小 b易過濾和洗滌 c純凈，不含雜質(zhì) d易轉(zhuǎn)化成稱量形式2對稱量形式的要求 a確定的化學(xué)組成 b性質(zhì)穩(wěn)定 c較大的摩爾質(zhì)量第6頁，共70頁。第三節(jié) 沉

3、淀完全程度與影響沉淀溶解度的因素一、溶解度及其影響因素二、沉淀的類型和形成第7頁，共70頁。一、溶解度及其影響因素（一）溶解度與溶度積 （二）影響沉淀溶解度的因素第8頁，共70頁。（一）溶解度與溶度積固有溶解度和溶解度2. 活度積和溶度積 3. 溶解度與溶度積關(guān)系4. 條件溶度積第9頁，共70頁。1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中 分子濃度和離子濃度之和MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 進(jìn)一步解離第10頁，共70頁。2. 活度積和溶度積第11頁，共70頁。3溶解度與溶度積關(guān)系第12頁，共7

4、0頁。4. 條件溶度積第13頁，共70頁。（二） 影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其他因素第14頁，共70頁。1.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入 組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降 低的現(xiàn)象稱為構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為討論： 過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度， 降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 過多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng), 而使溶解度增大 沉淀劑用量：一般 過量50%100%為宜 第15頁，共70頁。練習(xí)解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時(shí)，以BaCl2為沉淀 劑，計(jì)算等量和過量0.01mol/

5、L加入Ba2+時(shí)，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失第16頁，共70頁。2. 鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度 增大的現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng) 沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要 考慮鹽效應(yīng)的影響第17頁，共70頁。練習(xí)例：分別計(jì)算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度解：第18頁，共70頁。練習(xí)例：討論：第19頁，共70頁。3. 酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為討論： 酸度對強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大， 但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 pH，H+，S注： 因?yàn)樗岫茸兓?，?gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反

6、應(yīng)， 降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 從而使沉淀溶解度增大第20頁，共70頁。圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響 CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4第21頁，共70頁。練習(xí)例：試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。 解：第22頁，共70頁。練習(xí)例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合，問有 無BaSO4沉淀析出？解： 第23頁，共70頁。4. 配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體， 使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為討論： 1）配位效應(yīng)促使沉淀

7、-溶解平衡移向溶解一方， 從而增大溶解度 2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過多; 既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定 3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)， 溶解度越大，配合物越穩(wěn)定， 配位效應(yīng)越顯著第24頁，共70頁。示例 AgCl Ag+ + Cl-Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl Ag+ + Cl- AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-第25頁，共70頁。練習(xí)例：計(jì)算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：第26頁，共70頁。5. 其他因素：A溫度： T ，S ，溶解損失 （合理控制）B溶劑極性

8、： 溶劑極性 ，S，溶解損失 （加入有機(jī)溶劑）C沉淀顆粒度大?。?同種沉淀，顆粒 S ，溶解損失（粗大晶體） D膠體形成： “膠溶”使S，溶解損失 （加入大量電解質(zhì)可破壞之）E水解作用： 某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響第27頁，共70頁。圖示溫度對沉淀溶解度的影響注： 根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀加熱溶液陳化加熱微沸 過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀趁熱過濾洗滌第28頁，共70頁。第四節(jié) 影響沉淀純凈的因素1共沉淀現(xiàn)象2后沉淀3提高沉淀純度措施第29頁，共70頁。1共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀 吸附規(guī)則 第一

9、吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子 再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子 (濃度較高的離子被優(yōu)先吸附) 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子 (離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附 ) 第30頁，共70頁。圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖 沉淀表面形成雙電層：吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子SO42- 擴(kuò)散層吸附陽離子或抗衡離子Fe3+第31頁，共70頁。 表面吸附減小的方法: 1.制備大顆粒沉淀或晶形沉淀 2.適當(dāng)提高溶液溫度 3.洗滌沉淀，減小表面吸附第32頁，共70頁。續(xù)前（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離 子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉 淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶

10、 減小或消除方法 將雜質(zhì)事先分離除去； 加入配位劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶第33頁，共70頁。續(xù)前（3）吸留或包藏(埋)：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在 沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱減少或消除方法 改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化第34頁，共70頁。2后沉淀（繼沉淀）： 溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重消

11、除方法縮短沉淀與母液的共置時(shí)間第35頁，共70頁。示例例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中第36頁，共70頁。3提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟 測少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽 3）選擇合適的沉淀劑 選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀?xiàng)l件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象第37頁，共70頁。第五節(jié) 沉淀的形成與沉淀的條件晶核的生長晶核的形成 成核作用均相、異相生長過程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核 沉淀微粒 無定形沉淀晶形沉淀 一、沉淀的形成

12、第38頁，共70頁。續(xù)前晶核的形成 均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互 靜電作用締和而成晶核 異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核第39頁，共70頁。晶核的生長 影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素： 1.聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度 2.定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度 注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 無定形沉淀第40頁，共70頁。填空題. 按物理性質(zhì)的不同可分為無定形沉淀和晶形沉淀。沉淀形成的類型除了與沉淀的本質(zhì)有關(guān)外，還取決于沉淀時(shí)

13、晶核的 速度和 速度的相對大小。形成晶形沉淀時(shí)是晶核 速度大于 速度。 第41頁，共70頁。二、沉淀的類型和形成沉淀的類型2. 沉淀的形成第42頁，共70頁。1. 沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.11m， 排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌 例：BaSO4（細(xì)晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑0.02m結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多 不易過濾、洗滌 例： Fe2O32H2O（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間 例：AgCl第43頁，共70頁。三、沉淀?xiàng)l件的選擇1晶形沉淀2無定形沉淀3均勻沉淀法 第44頁，共70頁。1晶形沉淀

14、特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少 條件： a稀溶液降低過飽和度，減少均相成核 b熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 c充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯┓乐咕植窟^飽和 d加熱陳化生成大顆粒純凈晶體 陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間， 這一過程稱為（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）第45頁，共70頁。2無定形沉淀 特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b熱溶液促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度 d不需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶第46頁，

15、共70頁。3均勻沉淀法 利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗滌的大顆粒沉淀優(yōu)點(diǎn)： 避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密， 表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象第47頁，共70頁。示例Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 細(xì)小沉淀 中性弱堿性 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 酸效應(yīng)增大S H+ 酸效應(yīng) CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH

16、3均勻分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相對過飽和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 緩慢析出CaC2O4粗大沉淀第48頁，共70頁。練習(xí)： 為獲得純凈、易過濾的大顆粒CaC2O4沉淀，下列措施中哪個(gè)是不對的（ ）A.加入沉淀劑的速度要快 B.加熱沉淀溶液 C.采用均相沉淀法D.加入沉淀劑時(shí)快速攪拌 E.適當(dāng)延長陳化的時(shí)間A第49頁，共70頁。三、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1過濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇 過濾方法:傾瀉法2洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水 溶解度較大的沉淀沉淀劑稀溶液 （

17、母液） 易發(fā)生膠溶的無定形沉淀易揮發(fā)電解質(zhì)溶液 洗滌方法：少量多次3烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā) 性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式第50頁，共70頁。第六節(jié) 結(jié)果的計(jì)算1. 稱量形與被測組分形式一樣2. 稱量形與被測組分形式不一樣第51頁，共70頁。練習(xí)例： 待測組分 沉淀形式 稱量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl第52頁，共70頁。計(jì)算題：.計(jì)算pH=5.0，草酸根總濃度為0.0

18、6molL-1時(shí)，草酸鈣的溶解度。如果溶液的體積為300mL，將溶解多少克CaC2O4？( 已知Ksp(CaC2O4)=1.7810-9，CaC2O4的式量為128.1。)作業(yè)：p198 T3,T7 ,T8,T18第53頁，共70頁。第七節(jié) 沉淀滴定法概述一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定 重點(diǎn)難溶性銀鹽的沉淀滴定分析第54頁，共70頁。第八節(jié) 銀量法一、銀量法的原理及滴定分析曲線 1原理 2滴定曲線 3影響沉淀滴定突躍的因素 4分步滴定二、指示終點(diǎn)

19、的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）第55頁，共70頁。一、銀量法的原理及滴定分析曲線1. 原理2. 滴定曲線 Ag+ + X- AgX第56頁，共70頁。續(xù)前3. 影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4. 分步滴定第57頁，共70頁。二、指示終點(diǎn)的方法鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法第58頁，共70頁。（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，摩爾法）原理：第59頁，共70頁。滴定條件：A.指示劑用量 過高終點(diǎn)提前; 過低終點(diǎn)推遲 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（飽和AgCl溶液）B.溶液酸度： 控制pH

20、 = 6.510.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點(diǎn)提前 措施滴定時(shí)充分振搖，解吸Cl- 和 Br-可測Cl-， Br-不可測I- ，SCN- 且選擇性差適用范圍：第60頁，共70頁。（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法 ）1直接法原理:第61頁，共70頁。滴定條件:A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液B.指示劑： Fe3+ 0.015 mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前 預(yù)防：充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+適用范圍:酸溶液中直接測定Ag+第62頁，共70頁。續(xù)前2間接法原理：第63頁，共70頁。滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：Fe3+ 0.015 mol/LC.注意事項(xiàng)測Cl- 時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定措施： 加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀） 加入有機(jī)溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸第64頁，共70頁。續(xù)前C注意事項(xiàng)測I-時(shí)，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)適當(dāng)增大指示劑濃度，減小滴定誤差措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+Fe3+=0.2 mol/L，TE%0