1、第 16 章氧族元素氧族元素161 氧及其化合物162 硫及其化合物163 硒、碲及其化合物 (1) 氧族元素： O S Se Te Po 氧族元素表現(xiàn)出非金屬元素特征，其非金屬活潑性弱于鹵素。 161 氧族元素概述 (3) 單質(zhì)性質(zhì): 典型非金屬 準金屬 放射性金屬 (5) 氧化態(tài)： 2, 2,4,6 (1) (4) 存在: 單質(zhì)或礦物 共生于重金 屬硫化物中(2) 價電子層結(jié)構(gòu): ns2np4 (6) 氧族元素的電勢圖EA / V O3 O2 H2O2.07O2 H2O2 H2O1.231.780.68 S2O82 SO42 S2O62 H2SO3 H2SO3 S2O62 S2O32 S

2、S2 2.01 0.22 0.57 0.17 0.51 0.08 0.50 0.14 0.45O3 O2OH1.24 O2 O2 HO2 OH0.080.56 0.41 0.87EB / V 0.66 2.00 0.93 0.57 0.41 0.87S2O82 SO42 SO32 S2O32 S S2(7) 氧族元素的氫化物 H2R H2O H2S H2Se H2Te 化 學(xué) 活 性： 小 大 穩(wěn) 定 性： 大 小 酸 性： 弱 強 m.p.： b.p.： 最高 小 大1621 氧的單質(zhì) 單質(zhì)氧有兩種同素異形體：O2和O3。 氧有三種同位素：O16、O17和 O18。 (1s)2(*1s)2(

3、2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 O2分子的電子排布式：1 氧氣（O2）氧分子具有順磁性。 16 2 氧及其化合物CI2N00129.jpg(1) 氧氣的制備 工業(yè)制備： 主要是通過物理法液化空氣，然后分餾制氧(純度 高達99.5 的液態(tài)氧)。 實驗室制備： 金屬氧化物 2 HgO 2 Hg O2 過氧化物 2 BaO2 2 BaO O2 NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 O2 KClO3 2 KClO3 2 KCl 3 O2MnO2473 K 氧的化學(xué)性質(zhì) 在常溫下，氧的化學(xué)性質(zhì)不活潑，僅能使一些還原性強的物質(zhì)如NO、SnCl2、

4、KI、H2SO3等氧化。 2 Mg O2 2 MgO 2 H2S 3O2 2 SO2 2 H2O 4 NH3 3 O2 2 N2 6 H2O 在高溫下，除鹵素、少數(shù)貴金屬如Au、Pt等以及稀有氣體外，氧幾乎能與所有的元素直接化合生成相應(yīng)的氧化物。氧還可氧化一些具有還原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃燒。 在溶液中，氧在酸性溶液或堿性溶液中都顯示出一定的氧化性，其的標準電極電勢如下： O2 4 H 4 e 2 H2O EA1.229 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB0.401 V 由標準電極電勢可見，氧在酸性溶液中的氧化性比在堿性溶液中的氧化性強得多。(1) 臭

5、氧的產(chǎn)生 太陽的紫外線輻射導(dǎo)致O2生成O3 O2 2O O O2 O3 O3吸收波長稍長的紫外線，又能重新分解，從而完成O3的循環(huán)。 O3 O2 O 雷雨的時候，空氣中的氧受電火花的作用也會產(chǎn)生少量臭氧。紫外hv紫外hv2 O3 (臭氧) 氧氣的同素異形體，因有一種特殊的腥臭味而得名。(2) 臭氧的分子結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)： 鍵角：117o 1.8103 Cm 唯一極性單質(zhì) 價鍵理論中心O： sp2雜化 邊O： sp2雜化CI2N00286.jpg 分子軌道理論 鍵的鍵級為1。在O3分子中，氧原子之間的鍵級為l.5。因其鍵級和鍵能都低于O2分子因而不夠穩(wěn)定。由于分子軌道中沒有單電子，所以O(shè)3分子是逆磁性

6、的。43非鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道O3分子的 分子軌道示意圖 43(3) 臭氧的性質(zhì) 不穩(wěn)定性 臭氧在常溫下就可分解: 2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol1 若無催化劑或紫外線照射時，它分解得很慢。 臭氧的強氧化性 臭氧有很強的氧化性，其相關(guān)的電極電勢如下： O3 2 H 2 e O2 H2O EA2.076 V O2 4 H 4 e 2 H2O EA1.23 V O3 H2O 2 e O2 2 OH EB1.24 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB0.401 V 無論在酸性或堿性溶液中，臭氧都是比氧強得多的氧化劑。 臭氧能氧化一些只具弱還原性的單質(zhì)或化合物，并且有時可

7、把某些元素氧化到高價狀態(tài)。如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2 PbS 4 O3 PbSO4 4 O2 O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2 臭氧還能迅速且定量地將 I離子氧化成 I2，此反應(yīng)被用來鑒定 O3和測定 O3的含量： O3 2 I H2O I2 O2 2 OH 臭氧還能將CN 氧化成CO2 和 N2，因此常被用來治理電鍍工業(yè)中的含氰廢水。(3) 臭氧與大氣污染 臭氧層最重要的意義在于吸收陽光中強烈的紫外線輻射，保護地球上的生命。 大氣中的還原性氣體污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大氣高層中的O3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致O3濃度的降低。如： NO2 O3 NO

8、3 O2 NO3 NO O2 NO O3 NO2 O2 2 O3 3 O2 再如，氟利昂(一類含氟的有機化合物，如CCl2F2、CCl3F等)破壞O3的反應(yīng)： C1 O3 ClO O2 ClO O C1 O2 O3 O 2 O2 為了保護臭氧層免遭破壞，世界各國于1987年簽定了蒙特利爾條約，即禁止使用氟利昂和其他鹵代烴的國際公約。紫外hv1622 氧的成鍵特征 1 一般鍵型(1) 離子鍵 氧原子以 O2離子構(gòu)成離子型氧化物，如堿金屬氧化物和大部分堿土金屬的氧化物。(2) 共價鍵 氧原子以共價鍵構(gòu)成分子型化合物： 與氟化合時，氧可呈2氧化態(tài)，如在OF2中； 同電負性值小的元素化合時，氧常呈2氧

9、化態(tài)。 就氧形成的共價鍵而言，有下列5種情況： 不等性 sp3雜化，O，如在Cl2O和OF2中； 共價雙鍵：O，如在H2CO和光氣COCl2中； sp3雜化，O，如在H3O中； sp雜化， :O ，如在CO中； 氧原子可以提供一條空 2p軌道，接受外來配位電子對而成鍵，如在有機胺的氧化物R3NO中。2 含氧酸或含氧酸根中的pd 配鍵 H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧酸或含氧酸根的中心原子R與配位O原子之間除了形成配鍵外，還有可能形成pd 配鍵氧原子給出其 p 孤對電子、中心原子給出空 d軌道成鍵。 例如，在H2SO4中，其S原子與其非羥基 O 原子之間就是

10、以配鍵和pd 配鍵成鍵的： S O 記作 S OCI2D00196.jpg3 以氧分子為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵 (1) 形成O2 超氧離子，如KO2等； (2) 形成O22 過氧離子或共價的過氧鏈OO，如Na2O2，BaO2等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等； (3) 二氧基陽離子O2 的化合物，如O2PtF6等。 (4) 氧分子作為配體形成金屬離子配位。例如，血液中的血紅素是由中心離子Fe2同卟啉衍生物形成的配位化合物(簡寫成HmFe)，見右圖。HmFe O2 HmFeO2CI2D00129.jpg4 以臭氧分子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況 由O3 離子構(gòu)成的離子型臭氧化物, 如KO3和NH4O3;

11、由共價的臭氧鏈OOO構(gòu)成共價型臭氧化物，如O3F2。16 2 3 氧化物 正常氧化物，O : 2；二元氧化物，RxOy。1 氧化物的分類、鍵型和結(jié)構(gòu) 按組成: 金屬氧化物和非金屬氧化物； 按鍵型: 離子型氧化物和共價型氧化物。 按晶型分： 離子晶體：如 BeO 熔點2 578 C MgO 熔點2 806 C (高) RuO4 熔點25.4 C(低) 分子晶體： SO2、CO ，C12O7(熔點911.5 C，低) 原子晶體： SiO2 (熔點l 713 C，高)2 氧化物的制備 (1) 單質(zhì)和O2直接化合 4 P 3 O2 (不足) P4O6 4 P 5 O2 (充足) P4O10 (2) 金

12、屬氫氧化物或含氧酸鹽(如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽等)的熱分解， Cu(OH)2 CuO H2O CaCO3 CaO CO2 2 Pb(NO3)2 2 PbO 4 NO2 O2 (3) 高價氧化物的加熱分解或被氫氣還原，例如 PbO2 PbO3 PbO4 PbO V2O5 V2O3 VO 563593 K 663693 K 803823 K973 KH21 973 KH2 (4) 某些單質(zhì)如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如 3 Sn 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NO十 2 H2O 這種方法不像前3種方法具有普遍性。3 氧化物的性質(zhì) 離子晶體和原子晶體氧化物，其熔點一般都較高，如 BeO

13、 2 578 ，MgO 2 806 ，SiO2 l 713 。 多數(shù)分子晶體和少數(shù)離子型氧化物的熔點是比較低的。如C12O7 911.5 ，RuO4 25.4 。 (1) 氧化物與水的作用 僅溶于水，如RuO4和OsO4等； 生成可溶性氫氧化物，如Na2O， BaO，B2O2, CO2，P2O5和SO3等； 生成難溶性氫氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和Sb2O3等； 難溶于水，如Fe2O3和MnO2等。(2) 氧化物的酸堿性 酸性氧化物：與水作用生成含氧酸或與堿共熔生成鹽，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。 堿性氧化物：與水作用生成可溶性堿，或與酸作用生成鹽，如Li2O、K2O、

14、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。 兩性氧化物：與酸或堿反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽和水，如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。 Al2O3 6 H 2 Al3 3 H2O Al2O3 2 OH 2 AlO2 H2O 中性氧化物：既不與酸也不與堿反應(yīng)，如CO、N2O和NO。1624 水1 水分子 氫的同位素：1H或H和2H或D，3H或T， 氧的同位素：16O，17O和18O。自然水中存在9種不同的水： H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O 2 水分子的締合現(xiàn)象 水分子之間通過氫鍵結(jié)合成(H2O)2、(H2O)3等，這被

15、稱為是締合。 H 0 x H2O (H2O)x締合離解 3 過氧化氫(H2O2)CI2D00190.jpg (1) H2O2的制備： 實驗室: Na2O2 H2SO4 10 H2O Na2SO410H2O H2O2 工業(yè)上： 異丙醇的氧化法(在90140 , 1.52.0 MPa)： CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3 H2O2 電化學(xué)氧化法：電解水解法。 2 HSO4 H2 (陰極) S2O82 (陽極) (NH4)2S2O8 2 H2O 2 NH4HSO4 H2O2電解H2SO4 蒽醌法 1953年美國杜邦公司，蒽醌法 H2 O2 H2O2 典型“零排放”的“綠色化學(xué)工藝”。

16、2乙基蒽醌，鈀 (2) 過氧化氫的性質(zhì) 淡藍色的粘稠液體 極性溶劑 締合作用 沸點(423 K)遠比水高 與H2O以任何比例互溶。 H2O2的化學(xué)性質(zhì)是結(jié)構(gòu)中OH和OO的體現(xiàn)(1) 弱酸性(二元弱酸) H2O2 H HO2 K1 = 2.41012 HO2 H O22 K2 = 1.010 24 H2O2 Ba(OH)2 BaO2 2 H2O H2O2的酸性比HCN更弱；過氧化氫的鹽的特點在于含有過氧基。 H2O2 2 I 2 H I2 2 H2O PbS 4 H2O2 PbSO4 4 H2O H2O2 2 Fe2 2 H 2 Fe3 2 H2O H2O2 Mn(OH)2 MnO2 2 H2O

17、 3 H2O2 2 NaCrO2 2 NaOH 2 Na2CrO4 4 H2O( 2 ) 氧化還原性 氧化性： H2O2 2 H 2 e 2 H2O EA= 1.776 V HO2 H2O 2 e 3 OH EB= 0.878 V 綜上可見：H2O2是一種氧化性強，還原性弱，不造成二次污染的氧化還原劑。 還原性：在酸中還原性不強；在堿性，中等強度 O2 2 H 2 e H2O2 EA= 0.695 V O2H2O2 e HO2OH EB= 0.076 V 2 MnO45 H2O26 H 2 Mn25 O2 8 H2O H2O2 Ag2O 2 Ag O2 H2O H2O2 Cl2 2 C1 O2

18、 2 H(工業(yè)除氯) ( 3 ) 不穩(wěn)定性 EA/ V O2 H2O2 H2O EB/ V O2 HO2 OH 不管是酸性還是堿性都是E右E左，都能發(fā)生歧化分解。 2 H2O2 2 H2O O2 H 196 kJmol1 重金屬離子Fe3、Fe2、Mn2和Cr3等雜質(zhì)，以及波長為320380 nm的光(紫外光)也促使H2O2分解。 加入穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉Na2SnO3、焦磷酸鈉Na4P2O7或8羥基喹啉等來抑制所含雜質(zhì)的催化作用。0.68 1.780.08 0.8716 硫及其化合物161 單質(zhì)硫 1 單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu) S以sp3雜化形成環(huán)狀S8分子 CI2N00009.jpgS(斜方) S(

19、單斜)彈性硫190 95.5 硫有三種同素異形體： 斜方硫S8 單斜硫S8 彈性硫 密度/gcm3 2.06 1.99 顏色 黃色 淺黃色 190 的熔融硫 穩(wěn)定性 95.5 95.5 用冷水速冷2 單質(zhì)硫的物理性質(zhì)斜方硫單斜硫S S S S S 彈性硫的形成實驗 S 3 F2 (過量) SF6S Cl2 S Cl2 S O2 SO2 能與氫、氧、碳、鹵素(碘除外)磷等直接作用：2 硫的化學(xué)性質(zhì) 能與許多金屬直接化合： 2 Al 3 S Al2S3 Hg S HgS硫在空氣中燃燒 能與氧化性酸作用： S 2 HNO3 H2SO4 2 NO2 (g) S 2 H2SO4(濃) 3 SO2 (g)

20、 2 H2O 3 S 6 NaOH 2 Na2S Na2SO3 3 H2O 4 S(過量) 6 NaOH 2 Na2S Na2S2O3 3 H2O 能與堿的作用：1632 硫的成鍵特征 S：3s23p43d0 1 離子鍵：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。 2 共價鍵： (1) 共價單鍵，H2S、SCl2 ； (2) 共價雙鍵，CS2； (3) 3d成鍵，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。 3 多硫鏈：Sn 長硫鏈。 過硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氫H2Sn (硫烷)、多硫化物MSn和連多硫酸H2SnO6。1633 硫化氫、硫化物和多硫化物 1 硫化氫 (1

21、) 硫化氫的制備 工業(yè)： S(g) H2 (g) H2S 實驗室： FeS H2SO4 (稀) H2S FeSO4 Na2S H2SO4 (稀) H2S Na2SO4 H2S的結(jié)構(gòu) H2S的結(jié)構(gòu)與H2O相似CI2N00297.jpg (3) 硫化氫的性質(zhì) 無色，有腐蛋味，劇毒氣體。 稍溶于水。 水溶液呈酸性，為二元弱酸： H2S H HS Ka11.07107 HS H S2 Ka21.261013 還原性：無論在酸性或堿性溶液中，H2S都具有較強的還原性。 S 2 H 2 e H2S EA 0.142 VS 2 e S2 EB 0.476 V 其還原性體現(xiàn)在： 與O2反應(yīng)：2 H2S 3 2

22、 2 H2O 2 SO2不完全完全2 H2S 2 H2O 與中等強度氧化劑作用： H2S X2 S X 2 H (XCl, Br, I) H2S 2 Fe S 3 Fe2 2 HFe2S3FeS 與強氧化劑反應(yīng)( 產(chǎn)物為S或SO42 ) H2S X2(Cl, Br2) 4 H2O H2SO4 8 HX 5 H2S 2 MnO4 6 H 2 Mn2 5 S 8 H2O 5 H2S 8 MnO4 14 H 8 Mn2 5 SO42 12 H2O 2 硫化物和多硫化物 (1) 輕金屬硫化物 輕金屬硫化物包括堿金屬、堿土金屬(除Be外)、鋁及銨離子的硫化物。 易溶于水，在水中易水解： Na2S H2O

23、 NaOH NaHS 2 CaS 2 H2O Ca(OH)2 Ca(HS)2 Ca(HS)2 2 H2O Ca(OH)2 2 H2S Al2S3 6 H2O 2 Al(OH)3 3 H2S； S22 S32 S42 S62 S52多硫離子的鏈狀結(jié)構(gòu) 易形成多硫化物 Na2S (x1) S Na2Sx (NH4)2S (x1) S (NH4)2SxCI2N00289.jpgCI2N00290.jpgCI2N00291.jpg 多硫化物的氧化性和歧化反應(yīng) S22 2 e 2 S2 E 0.476 V MS33 S22 MS43 S2 (MAs、Sb) SnS S22 SnS32 M2Sx 2 H

24、2 M (x1) S H2S 硫化鈉和硫化銨 Na2S的工業(yè)生產(chǎn)： 用煤粉高溫還原Na2SO4： Na2SO4 4 C Na2S 4 CO 用氫氣還原Na2SO4： Na2SO4 4 H2 Na2S 4 H2O (NH4)2S的工業(yè)生產(chǎn)： 將H2S通入氨水制備(NH4)2S: 2 NH3H2O H2S (NH4)2S 2 H2O高溫轉(zhuǎn)爐1 273 K高溫轉(zhuǎn)爐1 373 K 硫化物的難溶性 許多金屬離子在溶液中與硫化氫或硫離子作用，生成溶解度很小的硫化物。 (2) 重金屬硫化物 硫化物的顏色 大多數(shù)為黑色，如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、HgS(也有紅色的HgS)、PbS等。 少數(shù)為

25、其它顏色，如 ZnS白色，MnS淺粉色，CdS、SnS2黃色，Sb2S3、Sb2S5橙色，SnS褐色。 許多金屬的最難溶化合物常常是硫化物，因此被用于從溶液中除去Mn； 各種金屬硫化物的溶度積相差較大，所以常利用難溶硫化物來分離金屬離子。 表 難溶硫化物在周期表中的位置 表 硫化物在不同酸中的溶解性 Al2S3和Cr2S3在水中完全水解，分別生成白色的Al(OH)3和灰綠色的Cr(OH)3沉淀。 (3) 硫化物的酸堿性 硫化物的組成、性質(zhì)均和相應(yīng)氧化物相似。如 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2 堿性

26、堿性 兩性,還原性 酸性 堿性,氧化性 同周期、同族以及同種元素硫化物，它們的酸堿性變化規(guī)律都和氧化物相同： 同周期元素最高氧化態(tài)硫化物從左到右酸性增強； 同族元素相同氧化態(tài)的硫化物從上到下酸性減弱，堿性增強； 在同種元素的硫化物中，高氧化態(tài)硫化物的酸性強于低氧化態(tài)硫化物的酸性。 酸性硫化物可溶于堿性硫化物。如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、HgS等酸性或兩性硫化物可與Na2S反應(yīng)： As2S3 3 Na2S 2 Na3AsS3 (硫代亞砷酸鈉) HgS Na2S Na2HgS2 SnS顯堿性，不溶于Na2S中，但可溶于多硫化物中。 SnS S22 SnS2 S2 S

27、nS2 S2 SnS323 金屬離子的分離 在分析化學(xué)中常用金屬硫化物的溶解性和特征顏色來鑒別和分離不同的金屬離子。如 首先利用 AgCl 沉淀將 Ag 與 Cu2、Zn2 分離；再利用 CuS 和 ZnS 在 0.3 moldm3 鹽酸中溶解性的差別，將 Cu2 和 Zn2 分離。HClZn2 Cu2 AgZn2 Cu2AgCl(沉淀)CuS(沉淀)Zn2(溶液)0.3 moldm3 HCl H2S待分離的離子加入的試劑 1634 硫的含氧化合物(1) SO2的結(jié)構(gòu) S：sp2雜化，OSO119.5，SO鍵長143.2 pm SO2是極性分子1 SO2CI2D00191.jpg(2) SO2

28、 的性質(zhì) 氣體、無色，有強烈刺激性氣味，易溶于水(a) 還原性 SO2 Br2 (I2) 2 H2O H2SO4 2 HBr (HI) SO2 (g) Cl2 (g) SO2Cl2 (l) 2 SO2 (g) O2 (g) 2 SO3 (b) 氧化性 SO2 2 H2S 3 S 2 H2O SO2 2 CO 2 CO2 S (c) 漂白作用 能和一些有機色素結(jié)合成無色有機化合物。 SO2可做配體以不同的方式與過渡金屬形成配合物。鋁礬土773 K(3) SO2的制備 (a) 還原法 2 CaSO4 C 2 CaO 2 SO2 CO2 2 H2SO4 (濃) Zn ZnSO4 SO2 2 H2O

29、(b) 氧化法(工業(yè)制法)： S O2 SO2 4 FeS2 11 O2 2 Fe2O3 8 SO2 (c) 置換法(實驗室制法) SO32 2 H SO2 H2O(4) 亞硫酸及亞硫酸鹽 H2SO3是二元弱酸： H2SO3 H HSO3 Ka1= 1.29102 HSO3 H SO32 Ka2= 6.17108 亞硫酸及其鹽的氧化還原性： H2SO3 I2 H2O H2SO4 2 HI 2 Na2SO3 O2 2 Na2SO4 H2SO3 2 H2S 3 S 3 H2O 亞硫酸及其鹽的不穩(wěn)定性 4 Na2SO3 3 Na2SO4 Na2S 3 H2SO3 2 H2SO4 S H2O SO32

30、 2 H H2O SO2 HSO3 H H2O SO2 試液白色沉淀溶液白色沉淀Sr2 HCl H2O2BaCl2 亞硫酸根的檢出3 焦亞硫酸鈉 NaHSO3受熱，分子間脫水得焦亞硫酸鈉。焦(一縮二)亞硫酸鈉的意思是兩個分子縮一個水，縮水時不變價，Na2S2O5中的S仍為IV價。 2 NaHSO3 Na2S2O5 H2OO S O H HOO S OOO S OOO H2OS O (1) 氣態(tài)SO3的結(jié)構(gòu) S: 3 s23p4, sp2雜化, OSO120, SO鍵長143 pm4 三氧化硫 2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) rHm= 132.44 kJmol1 V2O5400

31、CI2D00192.jpgCI2N00190.jpg 型晶體：石棉鏈狀結(jié)構(gòu) (SO3)n 分子，是由SO4四面體連成一個無限長鏈分子。CI2D00193.jpg (3) SO3的性質(zhì) 純凈的SO3是無色、易揮發(fā)的固體。 SO3極易與水化合生成硫酸， SO3溶于H2SO4得發(fā)煙硫酸，H2SO4xSO3。 SO3 (g) H2O (l) H2SO4 (aq) rHm= 132.44 kJmol1 SO3是一種強氧化劑，如 5 SO3 2 P 5 SO2 P2O5 SO3 2 KI K2SO3 I2 5 硫酸 接觸法生產(chǎn)硫酸：S或FeS2 SO2 SO3 H2SO4O2燃燒O2V2O5H2O吸收(1

32、) H2SO4的結(jié)構(gòu) S：sp3雜化，在S與非羥基氧原子之間除存在 鍵外還存在pd 反饋配鍵。CI2D00195.jpg (3) 濃H2SO4的性質(zhì)(i) 高沸點酸(能置換揮發(fā)性酸) Na 2SO3 (s) 2 H2SO4 2 NaHSO4 H2SO3 NaCl (s) H2SO4 NaHSO4 HCl (ii) 強酸性(二元強酸) H2SO4 H HSO4 HSO4 H SO42 Ka21.0102 (iii) 強吸水性和脫水性 作干燥劑：干燥不與濃硫酸起反應(yīng)的各種物質(zhì)，如氯氣、氫氣和二氧化碳等氣體。 有機物炭化：從纖維、糖中提取水。C12H22O11 12 C 11 H2O (vi) 強氧

33、化性 3 Zn 4 H2SO4(濃) 3 ZnSO4 S H2O 4 Zn 5 H2SO4(濃) 4 ZnSO4 H2S H2O 與活波金屬作用： 與不活波金屬： C 2 H2SO4(濃) CO2 2 SO2 2 H2O 2 P 5 H2SO4(濃) P2O5 5 SO2 5 H2O S 2 H2SO4(濃) 3 SO2 2 H2O 與非金屬： Cu 2 H2SO4 CuSO4 2 SO2 2 H2O 在酸式鹽中，只有堿金屬元素(Na，K)能形成穩(wěn)定的 固態(tài)鹽。 酸式鹽易溶于水，其水溶液因HSO4部分電離而使溶液顯酸性。 固態(tài)酸式鹽受熱脫水生成焦硫酸鹽： 2 NaHSO4 Na2S2O7 H2

34、O (4) 硫酸鹽(正鹽和酸式鹽) 易溶性 在普通硫酸鹽中，硫酸鹽一般較易溶于水，SrSO4、BaSO4、PbSO4 難溶，CaSO4、Ag2SO4微溶： Ba2 SO42 BaSO4 Ksp1.081010 Pb2 SO42 PbSO4 Ksp2.53108 硫酸鹽的性質(zhì) 易帶結(jié)晶水 生成 “陰離子結(jié)晶水”, 如SO4(H2O)2。 易形成復(fù)鹽 復(fù)鹽是由兩種或兩種以上的簡單鹽類所組成的結(jié)晶化合物，常見的組成有兩類： M2SO4MSO46 H2O： M：NH4, Na, K, Rb, Cs； M：Fe2, Co2, Ni2, Zn2, Cu2, Hg2； 如摩爾鹽 (NH4)2SO4FeSO4

35、6 H2O 鎂鉀礬 K2SO4MgSO46 H2O。 MSO4 M2(SO4)324 H2O： M：V3, Cr3, Fe3, Co3, Al3, Ga3 等， 如明礬 K2SO4A12(SO4)324 H2O、 鉻礬 K2SO4Cr2(SO4)324 H2O。 熱穩(wěn)定性 硫酸鹽熱分解的基本形式是產(chǎn)生金屬氧化物和SO3。 MgSO4 MgO SO3 若金屬離子有強的極化作用，其氧化物在強熱時也可能進一步分解。如 4 Ag2SO4 8 Ag 2 SO3 2 SO2 3 O2 (其中金屬氧化物Ag2O分解為單質(zhì)Ag和O2，SO3部分分解為SO2和O2)。 若陽離子有還原性，則能將SO3部分還原為S

36、O2。 2 FeSO4 Fe2O3 SO3 SO2 硫酸鹽分解與溫度的關(guān)系為： 同族，等價金屬硫酸鹽的熱分解溫度從上到下升高: MgSO4 (895 )CaSO4 (1 149 )SrSO4 (1 374 ) 若同種元素能形成幾種硫酸鹽，則高氧化態(tài)硫酸鹽 的分解溫度低: Mn2(SO4)3 (300 )MnSO4 (755 ) 若金屬陽離子的電荷相同、半徑相近，則 8e 構(gòu)型比18e 構(gòu)型的陽離子硫酸鹽的分解溫度要高： CdSO4 (816 ) CaSO4 (1 149 ) (5) 焦硫酸及其鹽 冷卻發(fā)煙硫酸時， 可以析出焦硫酸晶體: SO3 H2SO4 H2S2O7 焦硫酸也可以看做是有兩分

37、子硫酸之間脫去一分子水所得的產(chǎn)物： OH HOS HOOSOOOOH2S2O7 H2OOOOOHOOOHSS H2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強。焦硫酸與水反應(yīng)又生成硫酸： 2S2O7 H2O 2 2SO4 -Al2O3 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 3 K2SO4TiO2 K2S2O7 TiOSO4 K2SO4 焦硫酸鹽可作為熔劑熔化礦物：這也是分析化學(xué)中處理難溶樣品的一種重要方法。焦硫酸鹽水解后生成HSO4離子。 6 其它價態(tài)的含氧化合物 硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。 硫代硫酸鹽：如Na2S2O35H2O，海波，大蘇打。 (1) 硫代硫酸及

38、其鹽 凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸稱為硫代某酸，其對應(yīng)的鹽稱為硫代某酸鹽。 H2S2O3, SO42, S2O32H O S O HSOSOO OO201.3 pm146.8 pmSOS OO Na2SO3 S Na2S2O32 Na2S Na2CO3 4 SO2 3 Na2S2O3 CO2 Na2S2O3的制備： 性質(zhì) i. 易溶于水,水溶液呈弱酸性 ii. 遇酸分解 iii. 還原性 較強的氧化劑如氯、溴等，可將硫代硫酸鈉氧化為硫酸鈉： Na2S2O3 4 C12 5 H2O Na2SO4 H2SO4 8 HCl S2O32 2 H H2S2O3 S SO2 H2OS2O32

39、 I2 S4O62 2 I 碘可將硫代硫酸鈉氧化成連四硫酸鈉Na2S4O6： 分析化學(xué)中的“碘量法”就是利用這一反應(yīng)來定量測定碘。 從結(jié)構(gòu)上看，這個反應(yīng)按下式進行：2 I22SOO OSSOO OS2OO OSOO OSSS 難溶鹽和配合物 重金屬的硫代硫酸鹽難溶且不穩(wěn)定，如： 2 Ag S2O32 Ag2S2O3 Ag2S2O3 H2O Ag2S H2SO4 現(xiàn)象：由白色經(jīng)黃色、棕色、最后生成黑色的Ag2S用此反應(yīng)也可鑒定S2O32的存在。 S2O32與AgBr作用可以生成S2O32的配合物: AgBr 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 NaBr2 Na3Ag(S2O3)2不穩(wěn)定

40、，遇酸分解： Ag(S2O3)23 4 H Ag2S SO42 3 S 3 SO2 2 H2O (2) 過硫酸及其鹽 過氧化氫 HOOH 磺酸基OHSO O過一硫酸OHSO O OOH過二硫酸OHSO OOHSO OOO 過二硫酸H2S2O8的制備: 實驗室氯磺酸HSO3Cl和無水過氧化氫反應(yīng)。 工業(yè)電解冷硫酸溶液。 HSO3Cl HOOH HSO3OOH HCl 2 HSO3Cl HOOH HSO3OO SO3H HCl 2 HSO4 H2S2O82 e.過二硫酸鹽：如K2S2O8, (NH4)2S2O8 強氧化劑: Cu K2S2O8 CuSO4 K2SO4E( S2O82/ SO42 )

41、 2.01 V 2 Mn2 5 S2O82 8 H2O 2 MnO4 10 SO42 16 H Ag 穩(wěn)定性差:2 K2S2O8 2 K2SO4 2 SO3 O2 (3) 連二亞硫酸及其鹽 SSOOHOHO連二亞硫酸亞硫酸SOHOHO二元中強酸 : Ka14.5101 Ka23.5103 在無氧條件下，用鋅粉還原亞硫酸氫鈉即可制得連二亞硫酸鈉 ： 2 NaHSO3 Zn Na2S2O4 Zn(OH)2 Na2S2O4 . 2 H2O是染料工業(yè)上常用的還原劑，稱為保險粉。 H2S2O4 S H2SO3 2 H2S2O4 H2O H2S2O3 2 H2SO3 (歧化) 性不穩(wěn)定 : 遇水分解: E

42、B(SO3 / S2O42)1.12 V 可作還原劑，能把MnO4、IO3、I2、H2O2等還原，還能把Cu()、Ag()、Pb()、Bi()、Sb()等還原為金屬單質(zhì) 。 Na2S2O4在空氣分析中常用來吸收氧氣： 2 Na2S2O4 O2 2 H2O 4 NaHSO3 Na2S2O4 O2 H2O NaHSO3 NaHSO4 鹽的穩(wěn)定性比相應(yīng)的酸強： 2 Na2S2O4 H2O Na2S2O3 2 NaHSO3 2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 Na2SO3 SO2 S2O42SO32SO42 S2O32 S2O72 S3O62 S2O52SO52硫的含氧酸根H2O2SO3H2SO

43、5SO3H2S2O8H2SSO3H2S2O3SO3H2S2O6SO2O2 SO3H2OH2SO3ZnH2S2O4MnO2H2S2O6 SO2H2SO4H2S2O8SO2H2S2O5SO3H2S2O7H2O硫的各種含氧酸之間的關(guān)系圖示1635 硫的含氧酸的衍生物1 酰鹵(1) 酰基 將含氧酸中的羥基(OH基團)全部去掉，所得的部分稱為酰基。2(OH)(亞硫酸)SOHOHOO S(亞硫?；?H O S O HOO(硫酸)2(OH)(硫?；?SOO 酰鹵：酰基與鹵素X結(jié)合或含氧酸中的OH完全被鹵素X取代，得酰鹵。如： 硫酰氯或氯化硫酰SOOClCl亞硫酰氯或氯化亞硫酰O SClCl (1) SOCl

44、2(亞硫酰氯或氯化亞硫酰) SOCl2分子中的S采用不等性sp3雜化。 分子呈三角錐形。 SO2 PCl5 SOCl2 POCl3 SOCl2 H2O HCl SO2O SClCl (2) SO2Cl2 (硫酰氯或氯化硫酰) SO2Cl2分子中S原子sp3雜化, 分子構(gòu)型為四面體型。 工業(yè)合成： SO2 Cl2 SO2Cl2 SO2Cl2 2 H2O H2SO4 2 HCl 在有機化學(xué)中，硫酰氯常作為氯化劑和氯磺化劑，如芳烴化合物的支鏈選擇性氯化?；钚蕴縎OOClCl 2 鹵磺酸 磺基：硫酸中去掉一個羥基(OH)得磺酸基。(磺酸基) (OH)SOOOHOHSOOOH 制備： SO3 HCl H

45、SO3Cl HSO3Cl H2O H2SO4 HCl 鹵磺酸：硫酸分子中的一個羥基OH被鹵素取代得鹵磺酸。如：H2O HCl(氯磺酸) SOOOHOHSOOOHCl (1) 二氯化二硫S2C12 Cl2 2 S S2C12 2 S2C12 2 H2O 4 HCl SO2 3 S 二氯化二硫S2C12的結(jié)構(gòu)式是ClSSC1，其中，硫原子有 2條共價單鍵，氧化數(shù)為 1。 (2) 六氟化硫SF6 3 F2 S SF6 六氟化硫SF6是無色、無臭、高絕緣性氣體， S原于的配位數(shù)為6，正八面體結(jié)構(gòu)，對稱性高。 1636 硫的鹵化物164 硒、碲及其化合物 硒、碲相似，存在著幾種同素異形體。 硒有灰硒、紅

46、硒和無定形硒等變體，最穩(wěn)定的是晶態(tài)灰硒。無定形硒呈紅色，可用SO2還原SeO2制得 SeO2 2 SO2 2 H2O Se 2 SO42 4 H 碲為銀白色，脆性晶體，用SO2還原TeO2所得者為無定形棕色粉末。 硒的毒性較大，幾乎和砒霜相近，碲也有毒性，但較硒弱。硒、碲能形成硒化物、碲化物及多硒化物(Na2Se6)，多碲化物(Na2Te6)。 1641 硒、碲的單質(zhì) H2Se、H2Te都是無色、極難聞的氣體，其毒性比H2S大。依H2O、H2S、H2Se、H2Te順序穩(wěn)定性逐漸減弱，酸性依次增強。 H2Se、H2Te均為V型分子，鍵角依次為91、8930。 Se H2 H2Se Al2Se3

47、6 H2O 3 H2Se 2 Al(OH)3 Al2Te3 6 H 3 H2Te 2 Al3 1642 硒、碲的氫化物 H2Se、H2Te的水溶液是氫硒酸和氫碲酸。25，1105 Pa下飽和溶液中，H2Se的濃度為 0.084 molL3，H2Te為 0.09 molL3 (H2S為 0.1 molL3)，其酸性均比H2S強。其次序為： H2Se Ka11.29104 Ka2 1.01011 H2Te Ka12.3103 Ka21.61011 比較： H2S Ka11.07107 Ka21.261013 1 硒、碲的二氧化物及含氧酸 Se O2 SeO2 (純藍色火焰) Te O2 TeO2

48、(藍綠色火焰) 2 H2Se 3 O2 2 SeO2 2 H2O 2 H2Te 3 O2 2 TeO2 2 H2O H2SO3、H2SeO3和H2TeO3均為二元弱酸，強度依次減弱。1643 硒、碲的氧化物及含氧酸 硒、碲的二氧化物及含氧酸的氧化還原性： TeO2 4 H 4 e Te 2 H2O EA0.593 V H2SeO3 4 H 4 e Se 3 H2O EA0.74 V 比較： H2SO3 4 H 4 e S 3 H2O EA0.45 V 利用硒、碲含氧酸的氧化性從煙道灰或硫酸工業(yè)的淤泥中回收Se和Te： 2 SO2 H2SeO3 H2O 2 H2SO4 Se 2 SO2 H2TeO3 H2O 2