1、16:56:39一、 電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法 1. 什么是電化學(xué)分析 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。 2. 電化學(xué)分析法的重要特征 （1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量， 在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 （2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法； （3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為： 直接法和間接法。characteristics and learning method of electrochemical analysis16:56:39

2、3. 電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好 被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析； 測定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 活體分析。16:56:394. 電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法 電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。 共性問題： 溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理；一般來說，溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定(電化學(xué)裝置作為終點(diǎn)顯示裝

3、置)。 個性問題： （1）電位分析：離子選擇電極與膜電位 （2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑 （3）極譜分析：濃差極化 重點(diǎn)掌握：原理、特點(diǎn)與應(yīng)用16:56:395. 電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料(1)電化學(xué)分析導(dǎo)論，科學(xué)出版社，高小霞等，1986(2)電化學(xué)分析，中國科大出版社，蒲國剛等，1993(3)電分析化學(xué)，北師大出版社，李啟隆等，1995(4)近代分析化學(xué)，高等教育出版社，朱明華等，199116:56:39二、電化學(xué)分析法的類別 classification of electrochemical analytical methods 電化學(xué)分析的分類方法 按IUPAC的推薦，可分為三類:(1

4、)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)。電導(dǎo)分析。(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)。(3)涉及電極反應(yīng)。電解、庫侖、極譜、伏安分析等。 習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測量電動勢；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。16:56:391. 電位分析法 電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類 ： 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；電位滴定:

5、分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。16:56:392.電解與庫侖分析法 電解分析： 在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。 電重量分析法： 電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。 庫侖分析法： 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法 電流滴定或庫侖滴定： 恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。16:56:393.極譜法與伏安分析 伏安分析：通過測定特殊條件

6、下的電流電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。 交流示波滴定裝置16:56:394.電導(dǎo)分析 普通電導(dǎo)分析 原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系； 應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測； 高頻電導(dǎo)分析 特點(diǎn)：溶液與電極不直接接觸； 16:56:39三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域 application fields of electrochemical analysis 1.化學(xué)平衡常數(shù)測定2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制4.環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）16:56

7、:39一、化學(xué)電池 chemical cell電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動。16:56:3916:56:39原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極正極陰極負(fù)極電極電位較正的為正極16:56:39電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）

8、；陽極=正極陰極=負(fù)極16:56:39二、電極電位 electrode potential and detect1.平衡電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+ ； 達(dá)到動態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。16:56:392.電極電位的測量 無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極

9、與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 電位差：+0.799 V； 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在298.15 K 時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1 時的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。16:56:3916:56:39表16:56:39三、液體接界電位與鹽橋 liquid junction potential and salt bridge 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界

10、電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。16:56:39 四、電極與電極分類 electrode and classification of electrodes1.參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。 甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25）： 電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。16:56:39表 甘汞電極的電極電位（ 25）溫度校正，對于SCE，t 時

11、的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) (V)16:56:39銀-氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t 時的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）16:56:392指示電極（1）第一類電極金屬-金屬離子電極 例如：Ag-AgNO3電極

12、(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個相界面,常用作參比電極。16:56:39指示電極（3）第三類電極汞電極 金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格

13、間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。16:56:39（5）膜電極 特點(diǎn): 僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）。 膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。16:56:39膜電極 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。 則電池結(jié)構(gòu)為: 外參比電極被測溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：16:56:39選擇內(nèi)容：第一節(jié)電化學(xué)分析法基礎(chǔ) generalization of electro-chemical