1、實(shí)驗(yàn)76 聚乙烯醇的制備及其縮醛化反應(yīng)76.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?（1）掌握高分子反應(yīng)的基本原理。（2）掌握聚乙烯醇及其縮醛化的實(shí)施方法。（3）了解聚乙烯醇及其縮醛化產(chǎn)物的用途。76.2 實(shí)驗(yàn)原理 因?yàn)椴淮嬖谝蚁┐紗误w，因而聚乙烯醇（PVA）不能直接由單體聚合而成，通常是通過由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解（或水解）后得到聚乙烯醇。 在酸性或堿性條件下，PVAc均可發(fā)生醇解反應(yīng)。酸性醇解時(shí)，由于殘留的酸液很難從產(chǎn)物中出去，而殘留的酸可加速PVA的脫水作用，使產(chǎn)物變黃或不溶于水，目前工業(yè)上一般都采用在堿性條件下進(jìn)行PVAc的醇解。實(shí)驗(yàn)中用甲醇作為醇解劑，NaOH為催化劑，其反應(yīng)方程式為： 一般來說，聚合物

2、的化學(xué)反應(yīng)都難以完全進(jìn)行，聚醋酸乙烯酯的醇解反應(yīng)也不例外，通常用醇解度來表示聚醋酸乙烯酯中乙酰氧基轉(zhuǎn)化為羥基的百分?jǐn)?shù)。當(dāng)聚醋酸乙烯酯開始醇解時(shí)，生成的聚乙烯醇先是附著在反應(yīng)容器的壁上，當(dāng)有約60%的乙酰氧基（-OCOCH3）被羧基取代后，就會(huì)有大量的聚乙烯醇從溶液中析出，大分子從溶解狀態(tài)變?yōu)椴蝗芙鉅顟B(tài)，出現(xiàn)膠團(tuán)，因此在醇解過程中要注意觀察，當(dāng)體系中出現(xiàn)凍膠時(shí)要立即強(qiáng)烈攪拌將其打碎，否則會(huì)因膠體內(nèi)部包住的PVAc無法醇解而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。 聚乙烯醇分子中含有大量的羥基，可進(jìn)行醚化、酯化及縮醛化等化學(xué)反應(yīng)，特別是縮醛化反應(yīng)在工業(yè)上具有重要的意義，如對(duì)聚乙烯醇纖維進(jìn)行縮甲醛、芐叉化等縮醛化處理后，可得

3、到具有良好的耐水性和機(jī)械性能的維尼綸，聚乙烯醇縮甲醛還可應(yīng)用于涂料、粘合劑、海綿等方面，PVA的縮丁醛產(chǎn)物在涂料、粘合劑、安全玻璃等方面具有重要的應(yīng)用。 聚乙烯醇縮甲醛是由聚乙烯醇在酸性條件下與甲醛縮合而成的。其反應(yīng)方程式如下： 由于幾率效應(yīng)，聚乙烯醇中鄰近羥基成環(huán)后，中間往往會(huì)夾著一些無法成環(huán)的孤立的羥基，因此縮醛化反應(yīng)不能完全。把已縮合的羥基量占原始羥基量的百分?jǐn)?shù)稱為縮醛度。聚乙烯醇溶于水，而反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯醇縮甲醛不溶于水，因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系由均相體系逐漸變成非均相體系。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛，實(shí)驗(yàn)中要控制適宜的縮醛度，使體系保持均相。若反應(yīng)過于猛烈，則會(huì)造成局部高縮醛度

4、，導(dǎo)致不溶性物質(zhì)存在于膠水中，影響膠水的質(zhì)量。 76.3 操作步驟 （1）聚乙烯醇的制備 在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中加入100mL 6% NaOH甲醇溶液。準(zhǔn)確稱取的25%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液40g置于滴液漏斗中，開動(dòng)攪拌器，打開滴液漏斗，在室溫下緩慢滴加，約在0.5h內(nèi)滴完。繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)2h后，停止反應(yīng)，醇解反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉電源，取出四口燒瓶。得到的產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，獲得的固體粗產(chǎn)品用工業(yè)乙醇洗滌三次，抽干，然后置于50下的真空烘箱中干燥，即可得到聚乙烯醇產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)率。 （2）聚乙烯醇縮醛化制備107膠 在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中加

5、入80mL的10%PVA溶液，加熱至8590，攪拌使之在燒瓶中完全溶解。降溫至80，用滴管滴加10%鹽酸，調(diào)節(jié)pH至12，然后約在0.5h內(nèi)由滴液漏斗慢慢滴加36%甲醛溶液4mL，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后冷卻至60，用1:2氨水調(diào)節(jié)pH至89，最后冷卻至室溫，得無色透明粘稠液體，即為107膠。稱取約2.03.0g產(chǎn)品于表面皿中，烘干，計(jì)算固含量。76.4 注意事項(xiàng) （1）整個(gè)反應(yīng)過程中攪拌要充分均勻，當(dāng)體系變粘稠出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)應(yīng)馬上加入NaOH溶液，終止反應(yīng)。 （2）工業(yè)上生產(chǎn)膠水時(shí)，為了降低游離甲醛的含量，常在pH調(diào)整至78后加入少量尿素，發(fā)生脲醛化反應(yīng)。76.5 問題討論 （1）聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)最多只能有約80%的-OH能縮醛化，為什么？76.5 問題討論 （1）聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)最多只能有約80%的