1、硅灰對(duì)混凝土耐久性的影響來源:中國添加劑網(wǎng) 發(fā)布時(shí)間:2010-10-24摘要：硅粉是硅合金與硅鐵合金制造過程中高純石英、焦炭和木屑還原產(chǎn)生的副產(chǎn) 品，是從電弧爐煙氣中收集到的無定型二氧化硅含量很高的微細(xì)球形顆粒。硅粉一 般含有90%以上的SiO2,且大部分為無定型二氧化硅。硅粉用于提高新拌混凝土及 硬化后混凝土的性能，具有火山灰活性的硅灰對(duì)混凝土的耐久性有明顯的改善作用。關(guān)鍵字：硅灰混凝土耐久性自北歐國家冰島、挪威和瑞典1976年開始在工程上應(yīng)用硅粉以來,人們開始對(duì)硅粉進(jìn)行 了不斷的研究。由于硅粉具有與硅酸鹽水泥獨(dú)特的互補(bǔ)性能，現(xiàn)在已被確定為一種新型的輔 助膠結(jié)材料而被許多國家廣泛研究和應(yīng)用

2、。隨著結(jié)構(gòu)超高和復(fù)雜程度的增大，人們對(duì)結(jié)構(gòu)材 料的工作性能提出了更高的要求,除了高工作度外,在實(shí)際應(yīng)用中還希望高性能混凝土具有高 的強(qiáng)度和耐久性。有些摻和料，如硅粉、高爐礦渣及粉煤灰已被用于提高新拌混凝土及硬化 后混凝土的性能。本文主要介紹了具有火山灰活性的硅灰對(duì)混凝土耐久性的影響。1、硅灰的特性1.1物理特性硅灰顏色在淺灰色與深灰色之間，密度2. 2g/cm3左右，比水泥(3.1g/cm3)要輕，與粉煤 灰相似，堆積密度一般在200350kg/m3。硅灰顆粒非常微小，大多數(shù)顆粒的粒徑小于川 m,平均粒徑0.1pm左右，僅是水泥顆粒平均直徑的1/ 100。硅灰的比表面積介于15000 2500

3、0m2/kg(采用氮吸附法即BET法測定)。硅灰的物理性質(zhì)決定了硅灰的微小顆粒具有高 度的分散性，可以充分地填充在水泥顆粒之間，提高漿體硬化后的密實(shí)度。1.2化學(xué)特性硅粉是硅合金與硅鐵合金制造過程中高純石英、焦炭和木屑還原產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是從電 弧爐煙氣中收集到的無定型二氧化硅含量很高的微細(xì)球形顆粒。硅粉一般含有 90%以上的 SiO2,且大部分為無定型二氧化硅，其成分則根據(jù)合金品種不同而有變化。我國西寧、唐 山、遵義等地硅粉的化學(xué)成分見表1：表1我國部分地區(qū)硅粉的化學(xué)成分成分SiO2 (%)A12O3 (%)Fe2O3 (%)CaO (%)MgO(%)C (%)R2O (%)燒 失量遵義92.

4、400.801.100.501.101.00.302.2西寧90.090.992.010.811.171.00.452.95唐山92.160.440.270.941.371.00.991.63由表1可知，硅灰的主要化學(xué)成分為非晶態(tài)的無定型二氧化硅(SiO2)，一般占90%以上 (通常用于高性能混凝土中的硅灰的SiO2最低要求含量是85%)。高細(xì)度的無定型SiO2具 有較高的火山灰活性，即在水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣(Ca(OH)2)的堿性激發(fā)下，SiO2能迅速與 Ca(OH)2反應(yīng)，生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)，提高混凝土強(qiáng)度并改善混凝土性能。硅粉之所以可以作為一種輔助性膠凝材料改善硬化水泥漿體

5、的微結(jié)構(gòu)，首先是因?yàn)楣璺?具有很高的火山灰活性。雖然硅粉本身基本上與水不發(fā)生水化作用，但它能夠在水泥水化產(chǎn) 物Ca(OH)2及其它一些化合物的激發(fā)作用下發(fā)生二次水化反應(yīng)生成具有膠凝性的產(chǎn)物；其 次是因?yàn)楣璺鄣奈⒓咸匦?，它不僅自身可以填充硬化水泥漿體中的有害孔，其二次水化產(chǎn) 物也可以填充硬化水泥漿體中的有害孔，從而改善硬化水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)。2、硅粉在水泥漿體和混凝土中的最佳應(yīng)用條件為了更有效地利用硅粉對(duì)硬化水泥漿體微結(jié)構(gòu)的改善作用，國內(nèi)外許多研究者對(duì)硅粉在 水泥漿體和混凝土中的最佳應(yīng)用條件進(jìn)行比較詳細(xì)的研究，這方面的研究主要包括水膠比、 硅粉摻量、外加劑以及其它火山灰摻合料的選擇及其用量等。

6、硅粉在水泥漿體和混凝土中應(yīng) 用時(shí)存在一個(gè)最優(yōu)水膠比范圍，一般超過該范圍，硅粉對(duì)硬化水泥漿體和混凝土微結(jié)構(gòu)的改 善作用就會(huì)降低。如Gapparao指出，在水泥砂漿3d或7d齡期時(shí)，水膠比小于0.45（水膠比 為0.35，0.40）的含硅粉的砂漿試件強(qiáng)度降低，而水膠比等于0.45或0.50的含硅粉的砂漿試 件強(qiáng)度上升；但在水泥砂漿28d或90d齡期時(shí)，水膠比小于0.35，0.40，0.50的含硅粉的砂 漿試件強(qiáng)度大致相同；而水膠比等于0.45的含硅粉（不論硅粉含量多少）的砂漿試件強(qiáng)度較 低；當(dāng)水膠比等于0.50，硅粉摻量大于27.5%時(shí)，硅粉對(duì)砂漿后期強(qiáng)度發(fā)展有顯著影響。硅粉雖然能夠有效地改善硬化

7、水泥漿體和混凝土微結(jié)構(gòu)，但是由于硅粉的粒徑小，比表 面積大，所以水泥漿體和混凝土摻入硅粉后，隨著硅粉摻量的增加，需水量增大，自收縮也 增大。因此，一般將硅粉的摻量限制在5%10%之間，并用高效減水劑來調(diào)節(jié)需水量，同 時(shí)，水泥、硅粉、外加劑之間存在一個(gè)相容性問題，因此，在利用硅粉時(shí)必須注意其應(yīng)用條 件。由于混凝土中摻加硅粉后，可能導(dǎo)致混凝土的自收縮，而摻加硅粉的混凝土一般是有特 殊要求的混凝土，因此，在混凝土中利用硅粉對(duì)硬化水泥漿體和混凝土性能的有利作用的同 時(shí)，必須盡量減少由硅粉帶來的不利影響，解決這一問題的最有效的辦法就是摻加硅粉的同 時(shí)摻加其它火山灰材料或其它物質(zhì)，讓它們?nèi)￠L補(bǔ)短以取得更好

8、的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。目前，研 究較多的是采用超細(xì)礦渣與硅粉復(fù)摻，或采用粉煤灰與硅粉復(fù)摻。另一個(gè)對(duì)硅粉應(yīng)用條件研 究較多的領(lǐng)域是采用硅烷對(duì)硅粉表面進(jìn)行預(yù)處理后摻加到水泥漿體或混凝土中或直接將硅 烷與硅粉同時(shí)摻加到水泥漿體或混凝土中，它們都能改善新拌水泥漿體和混凝土的工作性， 從而改善硬化水泥漿體和混凝土的微結(jié)構(gòu)。3、硅粉改善硬化水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)理硅粉能夠在很大程度上改善硬化水泥漿體和混凝土的性能，主要是由于硅粉具有較強(qiáng)的 火山灰活性及其較小的粒徑和較大的比表面積。首先，硅粉具有很強(qiáng)的火山灰活性。雖然硅粉直接加到水中時(shí)并不與水發(fā)生水化反應(yīng)， 但將硅粉與水泥同時(shí)加入到水中，當(dāng)水泥發(fā)生水化反應(yīng)時(shí)，硅粉

9、立即與水泥水化產(chǎn)物之一 Ca（OH）2發(fā)生二次水化反應(yīng)（即火山灰反應(yīng)），生成C-S-H凝膠體，這樣既消耗了水化水泥漿 體里的Ca（OH）2，又使C-S-H凝膠體（火山灰反應(yīng)的生成物）增多，且硅粉還能與水化水泥漿 體中另一種水化產(chǎn)物C-S-H凝膠體（又稱傳統(tǒng)C-S-H凝膠體）反應(yīng)，生成低Ca/Si比的新C-S-H 凝膠體（又稱火山灰C-S-H凝膠體）?；鹕交褻-S-H凝膠體與傳統(tǒng)C-S-H凝膠體的組成和性質(zhì) 均不相同，它能與氫氧根離子、鋁離子等聚合，而且聚合后相當(dāng)穩(wěn)定。新生成的C-S-H凝 膠體不會(huì)在酸性溶液中分解，這便是使用硅粉配制的硬化水泥漿體對(duì)酸性介質(zhì)有一定的抵抗 能力，對(duì)滲析、鹽霜、碳化

10、有較強(qiáng)抵抗能力的原因。另外，混凝土的界面過渡區(qū)內(nèi)Ca（OH）2及鈣磯石具有取向性，且界面過渡區(qū)的晶體比 硬化水泥漿體中的晶體粗大，具有更多的孔隙，且水泥漿體相對(duì)來說泌水性大，在水泥漿體 中的水分向上遷移的過程中會(huì)在骨料下面形成水膜，削弱界面的粘結(jié)，形成界面過渡區(qū)的微 裂縫。而在凝膠土中摻加硅粉后，由于反應(yīng)消耗了絕大部分的Ca（OH）2，并使傳統(tǒng)C-S-H 混凝體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鹕交褻-S-H凝膠體，與此同時(shí)，由于硅粉比表面積極大，可吸附大量自由 水而減少泌水，減少自由水在集料界面上的聚集，使界面區(qū)結(jié)構(gòu)密實(shí)，同時(shí)Ca（OH）2晶體 的生長也受到限制,晶粒得到細(xì)化，排列的取向度降低，從而使界面過渡區(qū)的微結(jié)

11、構(gòu)改善。 其次，由于硅粉粒徑較小，平均粒徑約為0.1m約為硅酸鹽水泥顆粒粒徑的1/100，同時(shí) 硅粉的比表面積非常大，用氮?dú)馕椒y定的硅粉比表面積達(dá)20m2/g，所以硅粉非常容易 成團(tuán)，故在水泥水化時(shí)可以作為水泥水化所需要的晶核，從而加速水泥水化。同時(shí)，由于硅 粉顆粒細(xì)小，它可以填充硬化水泥漿體中的細(xì)小孔隙，從而減小水泥漿體的孔隙率，進(jìn)而使 硬化水泥漿體和混凝土更密實(shí)、強(qiáng)度更高，同時(shí)增強(qiáng)硬化水泥漿體和混凝土抵抗外力變形的 性能，從而使硬化水泥漿體和混凝土的徐變和干縮減少。硅粉對(duì)硬化水泥漿體微結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)提高水泥水化度，并與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，增加硬

12、化水泥漿體中的C-S-H凝膠體的數(shù)量，且改善了傳統(tǒng)C-S-H凝膠體的性能，從而提高硬化水泥漿體的性能。硅粉及其二次水化產(chǎn)物填充硬化水泥漿體中的有害孔，水泥石中宏觀大孔和毛細(xì)孔 孔隙率降低，同時(shí)增加了凝膠孔和過渡孔，使孔徑分布發(fā)生很大變化，大孔減少，小孔增多， 且分布均勻，從而改變硬化水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)。硅粉的摻入可以消耗水泥漿體中的Ca(OH)2，改善混凝土中硬化水泥漿體與骨料的 界面性能。由于以上原因，使得硬化水泥漿體及混凝土中摻入硅粉后的性能，特別是其耐久性得到 很大改善。當(dāng)然硅粉對(duì)硬化水泥漿體微結(jié)構(gòu)的影響的機(jī)理也還沒有完全弄清楚，如硅粉對(duì)混 凝土堿硅酸反應(yīng)的抑制就有2種截然相反的觀點(diǎn)。因此

13、，這方面還有許多工作需要做。4、硅灰對(duì)高性能混凝土強(qiáng)度的作用機(jī)理4.1填充效應(yīng)混凝土在拌制合物時(shí)，為了獲得施工要求的流動(dòng)性，常需要多加一些水(超過水泥水化 所需水量)，這些多加的水不僅使水泥漿變稀，膠結(jié)力減弱，而且多余的水分殘留在混凝土 中形成水泡或水道，隨混凝土硬化而蒸發(fā)后便留下孔隙。從而減少混凝土實(shí)際受力面積，而 且在混凝土受力時(shí)，易在孔隙周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中。在混凝土中，內(nèi)部泌水受骨料顆粒的阻擋 而聚集在骨料下面形成多孔界面。在骨料界面過濾區(qū)形成的Ca(OH)2要多于其它區(qū)域。 Ca(OH)2晶體生長較大并有平行于骨料表面的較強(qiáng)取向性。平行于骨料表面的大Ca(OH)2 晶體較易開裂，比水化硅

14、酸鈣凝膠(C-S-H)薄弱。水泥漿與骨料之間的界面過濾區(qū)由于多孔和 有許多定向排列的大Ca(OH)2晶體，而成為混凝土內(nèi)部的強(qiáng)度薄弱區(qū)。HPC中由于摻入一 定量的硅灰，其強(qiáng)度與普通混凝土 (不摻硅灰)相比，有明顯改善。有學(xué)者曾計(jì)算：以15%的 硅灰取代水泥，則在水泥顆粒數(shù)量與硅灰顆粒數(shù)量的比例為1： 2000000，即二百萬個(gè)硅灰 對(duì)一個(gè)水泥顆粒，因此硅灰對(duì)HPC強(qiáng)度有很大影響。在HPC中小于水泥顆粒直徑100倍 的硅灰，填充于水泥漿體的孔隙間，填充于水泥顆粒的空隙間，其效果如同水泥顆粒填充在 骨料空隙之間和細(xì)骨料填充在粗骨料空隙之間一樣，從微觀尺度上增加HPC的密實(shí)度，提 高了 HPC的強(qiáng)度

15、，這就是硅灰的“填充效應(yīng)”。在HPC中，填充于水泥漿體中的硅灰使水泥 漿體孔的數(shù)量明顯減少，勻質(zhì)性提高，而總空隙率基本保持不變。水泥漿與骨料界面過渡區(qū)的硅灰，降低了 HPC的泌水，防止水分在骨料下面聚集，使 骨料界面過渡區(qū)與水泥凈漿的顯微結(jié)構(gòu)相似，從而提高了界面過濾區(qū)的密實(shí)度和有效減小界 面過渡區(qū)的厚度。微小硅灰顆粒成為Ca(OH)2的“晶種”，使Ca(OH)2晶體的尺寸更小，取 向更隨機(jī)。因此，硅灰的摻入提高了 HPC中水泥凈漿與骨料的粘結(jié)強(qiáng)度，消除了混凝土中 不同復(fù)合組分的“弱連接”問題，使HPC具有復(fù)合材料的特性。骨粒顆粒在HPC中起著增 強(qiáng)作用，而不僅僅是惰性的填充物。硅灰對(duì)水泥凈漿(

16、無骨料)的強(qiáng)度提高影響不是很大，但 卻能使相同水膠比的混凝土的強(qiáng)度明顯高于其基體(凈漿)的強(qiáng)度。4.2火山灰效應(yīng)在硅酸鹽水泥水化過程中，水泥水化反應(yīng)生成水化硅鈣凝膠(C-S-H)、氫氧化鈣(Ca(OH)2) 和鈣磯石等水化產(chǎn)物。其中Ca(OH)2對(duì)強(qiáng)度有不利影響。硅灰中高度分散的SiO2組分能與 Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，即所謂火山灰效應(yīng)：Ca(OH)2+SiO2+H2OC-S-H許多研究表明：在有硅灰存在的情況下，水泥水化早期的水化產(chǎn)物中有大量Ca(OH)2, 隨著齡期的延長，Ca(OH)2的量越來越少，甚至完全測不到。Grutzeck等人對(duì)硅灰的火山灰 效應(yīng)提出解釋：硅灰接觸拌

17、合水后首先形成富硅的凝膠，并吸收水分；凝膠在未水化水泥顆 粒之間聚集，逐漸包裹水泥顆粒；Ca(OH)2與該富硅凝膠的表面反應(yīng)產(chǎn)生C-S-H凝膠，這 些來源于硅灰和Ca(OH)2的C-S-H凝膠多生成于水泥水化的C-S-H凝膠孔隙之中，大大提 高了結(jié)構(gòu)密實(shí)度。也就是說：硅灰的火山灰效應(yīng)能將對(duì)強(qiáng)度不利的Ca(OH)2轉(zhuǎn)化成C-S-H 凝膠，并填充在水泥水化產(chǎn)物之間，有力地促進(jìn)了 HPC強(qiáng)度的增長。同時(shí)，硅灰與Ca(OH)2 反應(yīng)，Ca(OH)2不斷被消耗，會(huì)加快水泥的水化速率，提高HPC的早期強(qiáng)度。4.3孔隙溶液化學(xué)效應(yīng)在水泥一硅灰水化體系中，硅灰與水泥的比率增加則水化產(chǎn)物的Ca/Si比降低。Ca

18、/Si 比低，相應(yīng)的C-S-H凝膠就會(huì)結(jié)合較多的其它離子，如鋁和堿金屬離子等。這樣就會(huì)使孔 隙溶液的堿金屬離子濃度大幅度降低。這就所謂孔隙溶液化學(xué)效應(yīng)。增加硅灰取代水泥的比 率，則孔隙溶液的pH值降低。這是由于堿金屬離子和Ca(OH)2與硅灰反應(yīng)而消耗引起的。 對(duì)于含有堿活性骨料的HPC，硅灰這種降低孔隙堿金屬離子(K a+、Na+)濃度的作用非 常重要，因?yàn)槟軌蛴行У叵魅跎踔料l(fā)生堿一硅酸反應(yīng)(ASR)的危害。硅灰還可提高HPC 的電阻率和大幅度降低Cl的滲透速率，防止鋼筋銹蝕，提高HPC的強(qiáng)度和耐久性。5、硅粉對(duì)高性能混凝土的耐久性的影響混凝土的耐久性包括了混凝土的抗凍性、抗?jié)B性、抗化學(xué)

19、侵蝕性、抗鋼筋銹蝕能力和抗 沖磨性能。5.1抗凍性當(dāng)硅粉摻量少時(shí)，硅粉混凝土的抗凍性與普通混凝土基本相同，當(dāng)硅粉摻量超過15% 時(shí)，它的抗凍性較差。通過大量的試驗(yàn)，這種觀點(diǎn)基本上被證實(shí)了，主要原因是當(dāng)硅粉超過 15%時(shí)，混凝土膨脹量增大，相對(duì)動(dòng)彈性模數(shù)降低，抗壓強(qiáng)度急劇下降，從混凝土內(nèi)部方面 特征看，比表面積小，間距系數(shù)大。5.2抗?jié)B性混凝土是一種透水材料，它的滲透性與它的孔隙率、孔隙分布及孔隙連通性有關(guān)。振搗 密實(shí)的混凝土水灰比愈小，養(yǎng)護(hù)齡期愈長，則滲透性愈小。在混凝土中摻入引氣劑也可降低 滲透性。一般地水灰比小于0.50的混凝土，它的滲透系數(shù)可以達(dá)到1x10-11m/so在海水中 的混凝土

20、它的滲透性是決定混凝土工程耐久性的最重要的因素，滲透性高的混凝土在海水中 很易遭破壞。由于硅粉顆粒小，比水泥顆粒小20100倍，可以充填到水泥顆粒中間的空隙 中,使混凝土密實(shí)，同時(shí)硅粉的二次水化作用，新的生成物堵塞混凝土中滲透通道，故硅粉 混凝土的抗?jié)B能力很強(qiáng)，混凝土的滲透性隨水膠比的增加而增大，這是因?yàn)樗冶然炷恋?密實(shí)性相對(duì)差些。5.3抗化學(xué)侵蝕性一般硅粉減少滲透性的效果要大于強(qiáng)度的增加，特別在硅粉以小摻量摻入低強(qiáng)混凝土?xí)r 更是如此。對(duì)于摻入一定量的硅粉的高性能混凝土，水膠比通常小于0.4，且有超細(xì)微粒填 充，因此，摻入硅粉的高性能混凝土具有非常好的抗?jié)B能力。因?yàn)榧尤牍璺劭梢悦黠@地降低

21、混凝土滲透性及減少游離的Ca(OH)2,從而提高了混凝土抗化學(xué)侵蝕能力。在混凝土中摻入 硅粉，能減少Ca(OH)2含量，增加混凝土密實(shí)性，有效提高弱酸腐蝕能力，但在強(qiáng)酸或高 深度的弱酸中不行，因混凝土中的C-S-H在酸中分解，另外，它還能抗鹽類腐蝕，尤其是 對(duì)氯鹽及硫酸鹽類，它之所以能抗酸鹽侵蝕，原因是硅粉混凝土較密實(shí)，孔結(jié)構(gòu)得到改善， 從而減少了有害離子傳遞速度及減少了可溶性的Ca(OH)2和鈣磯石的生成，而增加水化硅 酸鈣晶體的結(jié)果。5.4抗堿集料反應(yīng)堿集料反應(yīng)必須具備3個(gè)條件：(1)混凝土中的集料具有活性；(2)混凝土中含有一定量可溶性堿；(3)有一定的濕度。排除這三個(gè)條件中的任何一個(gè)都可達(dá)到控制堿集料反應(yīng)的目 的?；炷林屑尤牍璺?，因?yàn)楣璺哿Ｗ犹岣咚嗄z結(jié)材料的密實(shí)性，減少了水分通過漿體的 運(yùn)動(dòng)速度，使得堿集料膨脹反應(yīng)所需的水分減少，也由于減少水泥漿孔隙液中堿離子的濃度，因此，減少了堿集料反應(yīng)的危險(xiǎn)。5.5抗鋼筋銹蝕的能力混凝土高堿性給普通鋼筋混凝土中的鋼筋提供了形成鈍化膜的條件，一旦鈍化膜破壞， 鋼筋就會(huì)發(fā)生電化