1、Word文檔 蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的安全事故分析及防范措施 本方法制取過氧化氫是以2-乙基蒽醌(EAO)為載體，重芳烴(AR)及磷酸三辛酯(TOP)為混合溶劑，配制成具有肯定組成的工作液，將其與氫氣一起通入一裝有催化劑的氫化床內(nèi)，EAQ于肯定壓力和溫度下與氫進(jìn)行氫化反應(yīng)，生成相應(yīng)的氫蒽醌(HEAQ)，所得溶液稱氫化液。氫化液再被空氣中的氧氧化，其中的氫蒽醌恢復(fù)成原來的蒽醌，同時(shí)生成過氧化氫，所得溶液稱為氧化液。利用過氧化氫在水和工作液中溶解度的不同及工作液與水的密度差，用純水萃取氧化液中的過氧化氫，得到過氧化氫水溶液(俗稱雙氧水)。此水溶液經(jīng)凈化處理即可得到過氧化氫產(chǎn)品。經(jīng)水萃取后的工作液(稱萃

2、余液)，經(jīng)過后處理工序 K2CO3溶液干燥脫水分解H2O2和沉降分別堿，再經(jīng)白土床內(nèi)的活性氧化鋁吸附除堿和再生降解物后得到工作液，然后再循環(huán)使用。 2.1 過氧化氫 純潔的過氧化氫，在任何濃度下都很穩(wěn)定，工業(yè)生產(chǎn)的過氧化氫的正常分解速度極慢，每年損失低于1%，但與重金屬及其鹽類、灰塵、堿性物質(zhì)及粗糙的容器表面接觸，或受光、熱作用時(shí)，可加速分解，并放出大量的氧氣和熱量。分解反應(yīng)速度與溫度、pH值及雜質(zhì)含量有親密關(guān)系，隨著溫度、pH值的提高及雜質(zhì)含量的增加，分解反應(yīng)速度加快。 溫度每上升10，分解速度約提高1.3倍，分解時(shí)進(jìn)一步促使溫度上升和分解速度加快，對生產(chǎn)平安構(gòu)成威逼。 過氧化氫穩(wěn)定性受pH

3、值的影響很大，中性溶液最穩(wěn)定，當(dāng)pH值低(呈酸性)時(shí)，對穩(wěn)定性影響不大，但當(dāng)pH值高(呈堿性)時(shí)，穩(wěn)定性急劇惡化，分解捷度明顯加快。 當(dāng)和含堿(如K2CO3、NaOH等)成分的物質(zhì)及重金屬接觸時(shí)，則快速分解。雖然通常在過氧化氫產(chǎn)品中都加有穩(wěn)定劑，但當(dāng)污染嚴(yán)峻時(shí)，對上述的分解也無濟(jì)于事。 當(dāng)H2O2與可燃性液體、蒸氣或氣體接觸時(shí)，假如此時(shí)的H2O2濃度過高，可導(dǎo)致燃燒，甚至爆炸。因此，H2O2貯槽的上部空間存在肯定的危急性，由于H2O2上部漂移的芳烴是可燃性液體和氣體的混合，一旦H2O2分解或有明火，就會引起爆炸。 隨著過氧化氫水溶液濃度的提高，爆炸的危急性也隨著增加。在常壓下，氣相中過氧化氫爆

4、炸極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，與之對應(yīng)的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%，壓力降低時(shí)，爆炸極限值提高，因此負(fù)壓操作和貯存是比較平安的。 過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，可氧化很多有機(jī)物和無機(jī)物，簡單引起易燃物質(zhì)如棉花、木屑、羊毛、紙片等燃燒。 2.2 原料 重芳烴來自石油工業(yè)鉑重整裝置，主要為C9或C10餾分，即三甲苯、四甲苯異構(gòu)體混合物，另外還含有少量二甲苯、萘及膠質(zhì)物。重芳烴為可燃性液體，當(dāng)四周環(huán)境達(dá)到燃燒條件(如有火源、助燃劑等)時(shí)即可燃燒。其蒸氣與氧或空氣混合后，可形成爆炸性混合物，達(dá)到爆炸極限后，在明火、靜電等作用下，可發(fā)生爆炸、燃燒。 氫氣是易燃易爆的氣體，當(dāng)它和空氣、氧氣等混合時(shí)，易形成爆炸性混合氣體

5、，氫氣在空氣中的爆炸極限為4%-74%(體積)；在氧氣中的爆炸極限為4.7%-94.0%(按體積計(jì))，但爆炸極限不是一個(gè)固定的數(shù)值，它受諸多因素的影響，如溫度、壓力、惰性介質(zhì)、容器材質(zhì)及能源等都可使其轉(zhuǎn)變，明火和高溫均呵引起爆炸，在化工生產(chǎn)中，極易達(dá)到上述的爆炸條件，不能認(rèn)為只要在爆炸極限外使用就是平安的。 過氧化氫生產(chǎn)所用的催化劑主要有蘭尼鎳和鈀2種，前者在空氣中可自燃，需常常保存在水或溶劑中，使用時(shí)切忌散落在外與空氣接觸，更不能漏人到后面工序中，導(dǎo)致過氧化氫分解。鈀催化劑本身無危急，但如漏入氧化系統(tǒng)或萃取系統(tǒng)中，也將導(dǎo)致過氧化氫猛烈分解，產(chǎn)生嚴(yán)峻后果。 3.1 氫化工序 氫化工序中，重芳烴

6、是工作液中的主要成分，在肯定條件下可燃燒和爆炸。而氫氣也為易燃易爆氣體，與空氣和氧氣混合，在外界條件(明火、靜電等)引發(fā)下，可導(dǎo)致事故發(fā)生。因此，應(yīng)肯定避開氧進(jìn)入塔內(nèi)，包括氫氣中帶入的氧、過氧化氫分解產(chǎn)生的氧或因負(fù)壓吸入的空氣等。 循環(huán)進(jìn)入氫化工序的工作液中過氧化氫含量高，遇到催化劑后分解出氧氣，并在塔中積累，與進(jìn)入塔中的氫氣混合，發(fā)生爆炸。為此，必需嚴(yán)格掌握進(jìn)塔工作液的過氧化氫含量。還要使部分氫化液循環(huán)回人氫化塔，使其中氫蒽醌與可能存在的氧氣發(fā)生反應(yīng)，消退其積累。 進(jìn)入塔中的工作液帶有大量的堿，使催化劑中毒，失去活性，且把堿或觸媒粉隨工作液帶到氧化塔和萃取塔，使其中的過氧化氫分解爆炸。進(jìn)入塔

7、中的氫氣或氮?dú)夂醒鯕猓芤鸫呋瘎┤紵驓溲趸旌媳ā?在氫化系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)前，必需用氮?dú)鈴氐字脫Q系統(tǒng)中的空氣，再用氫氣置換氮?dú)?。停止運(yùn)轉(zhuǎn)前，則先用氮?dú)庵脫Q氫氣，然后再停止向塔中送工作液，確保不會造成因氫氣和空氣的混合而發(fā)生爆炸。 3.2 氧化工序 氧化工序中，由于工作液中的重芳烴、含氧空氣和過氧化氫存在于同一個(gè)系統(tǒng)里，埋伏著非常危金的燃燒和爆炸因素。 在氧化塔中，存在有機(jī)溶劑、過氧化氫和助燃的氧氣，假如進(jìn)入了使過氧化氫分解的雜質(zhì)(堿性物質(zhì)、重金屬、催化劑粉末等)，即可能發(fā)生因過氧化氫的猛烈分解而燃燒、爆炸。由于氫化液本身為弱堿性，向氧化塔中必需加入磷酸，使反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)呈弱酸性，并保持過氧化氫穩(wěn)定。

8、 氧化過程中生成的過氧化氫，極少量地會被由少量過氧化氫分解產(chǎn)生的少量水萃取出來，形成氧化殘液，其中積聚了大量的雜質(zhì)和濃度很高的過氧化氫，穩(wěn)定度很低(一般只有40%-50%)，這部分殘液需定時(shí)排放，假如設(shè)計(jì)或操作失誤，將可能產(chǎn)生爆炸。因此，貯存氧化殘液的容器應(yīng)有平安閥，保證在其分解時(shí)泄掉壓力，最好采納常壓操作，在任何操作條件下，也不會造成壓力的上升。 氫化液進(jìn)入氧化塔前，應(yīng)有很好的過濾設(shè)備，避開催化劑粉末或其他固體雜質(zhì)(如氧化鋁粉末)帶入。 3.3 萃取和凈化工序 該工序也是生產(chǎn)過氧化氫的主要工序。該工序的危急來自外界不同物料的串混和雜質(zhì)的侵入。在萃取塔和凈化塔中貯存大量過氧化氫，凡是能促使其分

9、解的雜質(zhì)(如堿、金屬離子、催化劑粉末、氧化鋁粉末等)都將造成過氧化氫的急劇分解，使溫度和壓力上升，工作液從系統(tǒng)的放空口或設(shè)備的薄弱處噴出，發(fā)生燃燒、爆炸事故。這些雜質(zhì)均由工作液夾帶，經(jīng)過氫化、氧化和后處理工序再進(jìn)入萃取塔的。 將堿帶入工作液，主要來自后處理的干燥塔，由于干燥塔中有大量的堿液，由于設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作不當(dāng)或設(shè)計(jì)流程不合理，可能使堿和工作液分不開，也可能因其他誤操作，將堿直接混到工作液中，進(jìn)入萃取塔。其他雜質(zhì)也簡單帶入工作液，如催化劑和氧化鋁粉末，因其質(zhì)量不合格，簡單破裂；過濾器未起到應(yīng)有的作用，所選擇過濾材質(zhì)規(guī)格不當(dāng)或因操作失誤。 凈化塔所出的事故主要由重芳烴引起，假如重芳烴將鐵銹或其

10、他可能使過氧化氫分解的雜質(zhì)帶入，是特別危急的，因此，芳烴經(jīng)過蒸餾再加入系統(tǒng)，是非常必要的，這樣還可提高氫化效率。 3.4 后處理工序 該工序是幫助工序，其主要任務(wù)是利用濃碳酸鉀溶液(一般稱為堿液)將萃余液中夾帶的過氧化氫和水分除去，并使酸性轉(zhuǎn)為堿性，同時(shí)利用活性氧化鋁 (也稱白土)再生蒽醌降解物使成為有效蒽醌。如操作不當(dāng)就會導(dǎo)致酸，堿物質(zhì)串崗互混，系統(tǒng)酸堿度失調(diào)則會對生產(chǎn)造成極為不利的影響，甚至招來危急。 萃余液中的過氧化氫含量高，在干燥塔內(nèi)分解，產(chǎn)生氣體，破壞了塔內(nèi)的流淌狀態(tài)，使大量的堿帶走，進(jìn)入固定床，使觸媒嚴(yán)峻中毒。如處理不當(dāng)，堿還可能進(jìn)入氧化塔和萃取塔，使大量過氧化氫猛烈分解，造成更嚴(yán)

11、峻后果。 3.5 配制工序 本工序的任務(wù)是用重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌配制工作液；用氫氧化鈉再生工作液中降解物；將粗芳烴經(jīng)過蒸餾提純后用于配制工作液以及廢工作液的清洗、回收等。 由于該工序的工作簡單，又接觸過氧化氫、堿液、工作液和重芳烴等危急物料，在操作中常常變換流程、溫度和壓力，因此也是事故頻發(fā)工序，且往往是惡性爆炸。 3.6 濃縮工序 本工序是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(27.5%)的過氧化氫，通過蒸發(fā)精餾過程，提高到50%以上，以滿意用戶需要，并節(jié)約大量包裝、運(yùn)輸費(fèi)用。如前述，隨著過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，爆炸的危急性加大，尤其有雜質(zhì)存在或接觸有機(jī)物時(shí)更是如此。由于過氧化氫濃縮過程也是雜質(zhì)富集的

12、過程，這些雜質(zhì)包括無機(jī)鹽類和有機(jī)物(如溶劑和蒽醌)，都能促使過氧化氫、分解、燃燒或爆炸，進(jìn)料過氧化氫稀品中雜質(zhì)越多，發(fā)生事故的危急性越大。抑制過氧化氫分解過快的最有效方法之一是加入大量純水稀釋，這樣可降低過氧化氫和雜質(zhì)濃度，同時(shí)降低溫度。因此，在設(shè)計(jì)中必需考慮在緊急狀況時(shí)補(bǔ)加純水的措施。 3.7 靜電 靜電是由物體與物體之間的相互接觸、摩擦、快速分別而產(chǎn)生的。相互摩擦的物體絕緣程度越高，摩擦速度越快，產(chǎn)生的靜電電位越高，如高電阻物質(zhì)在管道中流淌或噴出時(shí)都能產(chǎn)生靜電，氫氣和工作液在管道中的快速流淌和急速噴出時(shí)，都能產(chǎn)生靜電并引起燃燒。 4.1 裝置建設(shè)過程中的平安措施 應(yīng)充分考慮到在操作不當(dāng)或失

13、誤的狀況時(shí)，仍能最大限度地避開發(fā)生惡性燃燒、爆炸事故。例如，可在危急部位增加平安閥、防爆膜、自動放空裝置或采納常壓敞口設(shè)備；盡量分開2種不能接觸的物料，管道之間盡量少用閥門連接，以免因錯(cuò)開閥門或內(nèi)漏發(fā)生事故；萃取塔、精餾塔等存有大量過氧化氫的設(shè)備，在發(fā)生猛烈分解、溫度驟升時(shí)可自動注水等。同時(shí)與工藝結(jié)合，盡量提高生產(chǎn)過程的自動聯(lián)鎖調(diào)控水平(包括建立緊急狀況下自動聯(lián)鎖停車裝置和愛護(hù)系統(tǒng)等)。要依據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐閱歷和實(shí)際需要，不斷修改和完善設(shè)計(jì)，提高設(shè)計(jì)的平安技術(shù)水平。 對電氣系統(tǒng)、壓力容器、易燃、有毒物質(zhì)，要嚴(yán)格根據(jù)有關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)施工。在設(shè)備設(shè)計(jì)、車間布置時(shí)要運(yùn)用人機(jī)工程的原理，盡可能使機(jī)器和環(huán)

14、境適合人的工作，以便利操作，防止誤操作。 生產(chǎn)雙氧水的設(shè)備必需由合適的材料制作(一般為304或316不銹鋼，鋁或鋁鎂合金也可使用)，而且其內(nèi)表面必需經(jīng)過鈍化處理。安裝過程中要留意閥門的解體檢查，取出其中的銅墊，確保閥體、閥芯與物料接觸部分均為1Crl8Ni9Ti不銹鋼材質(zhì)。 由于雙氧水的氧化性強(qiáng)，遇到重金屬及其他雜質(zhì)可猛烈分解，甚至爆炸，安裝時(shí)切勿將螺絲、螺帽、鉆頭等碳鋼類材料掉入設(shè)備或管線中，以免開車發(fā)生事故。工作液具有很強(qiáng)的腐蝕性，墊片密封材料一般選用聚四氟乙烯、聚乙烯。氫化，工作液配置等高溫處不能使用聚乙烯墊片，以免受熱變形后漏料。 系統(tǒng)在開車前必需經(jīng)嚴(yán)格的化學(xué)清洗和鈍化處理。 4.2

15、生產(chǎn)過程中的平安措施 (1)雙氧水分解是發(fā)生燃燒、爆炸的主要緣由。在氧化、萃取、凈化以及產(chǎn)品貯存、包裝和運(yùn)輸?shù)冗^程中，應(yīng)嚴(yán)格避開含有雙氧水的物料與堿類、重金屬及有催化性的雜質(zhì)相接觸，并保持生產(chǎn)設(shè)備的干凈。 (2)萃余液中H2O2質(zhì)量濃度應(yīng)掌握在0.3g/L以下。進(jìn)入氫化工序的工作液堿度0.005g/L，工作液在進(jìn)到氧化工序時(shí)應(yīng)保證足夠的加酸量，使氧化液酸度0.002g/L。 (3)雙氧水不應(yīng)貯存在密閉容器中，全部容器都應(yīng)留有足夠面積的放空管，以釋放分解產(chǎn)生的氣體，避開容器中壓力增高而引起爆炸。在2個(gè)關(guān)閉的閥門之間要防止雙氧水滯留，以免其分解形成高壓而爆炸。 (4)為避開雜質(zhì)污染，出系統(tǒng)的不合格雙氧水不能重新返回系統(tǒng)凈化處理；從大貯槽內(nèi)取出的雙氧水如未用完，不能返回貯槽；進(jìn)入系統(tǒng)的工作液必需清洗潔凈，并且要定時(shí)排掉生產(chǎn)中生成的降解物。 (5)可燃物質(zhì)如木材、棉布等應(yīng)遠(yuǎn)離雙氧水甚至工作液系統(tǒng)。 (6)生產(chǎn)中消失特別狀況，如氧化塔、萃取塔內(nèi)消失堿性，雙氧水急劇分解、溫度突然上升時(shí)，應(yīng)馬上停車處理，必要時(shí)要打開排料閥排放。 (7)加強(qiáng)氫化液，氧化液，循環(huán)工作液過濾器的檢查與清洗，以防活性氧化鋁粉末或觸媒粉末帶入后工序引發(fā)分解爆炸事故。 (8)嚴(yán)格避開工作液蒸氣和氫氣與空氣(或氧氣)混合，以免形成爆炸性氣體。主要留意在開停車階段，氫化塔必需用氮?dú)膺M(jìn)行置換，才