1、1 第五章 沉淀溶解平衡 與沉淀滴定法 Precipitation-Dissolution Equilibrium and Precipitation Titration25.1 溶度積原理5.2 沉淀溶解平衡的移動5.3 多種沉淀之間的平衡 5.4 沉淀滴定法 3學(xué)習(xí)要求 1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。 2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積 原理判斷沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計(jì)算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要應(yīng)用。 45.1溶度積原理 5.1.1 溶度積常數(shù) 將難溶電解質(zhì)AgCl固體放入水中，當(dāng)溶解和沉淀的速度相等時(shí)，就建立了AgCl固體和溶液中的

2、Ag+和Cl之間的溶解沉淀平衡。 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為: K=c(Ag+)c(Cl)5一般的難溶電解質(zhì)的溶解沉淀平衡可表示為:AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Ksp = c(Am+)nc(Bn)m 該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)， 簡稱溶度積（solubility product） Ksp值的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度。其值與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。6。解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) fGm(298.15)/kJmol1 109.8 77.11 131.2rGm= B fGm(B) = ( 77.11 1

3、31.2) (109.8) kJmol1 = 55.71 kJmol1 由 rGm = RT lnKsp 得 lnKsp = fGm / RT = 55.71 103/ (8.314 298.15) = 22.24 Ksp = 2.19 1010例5-2 由附錄的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算298K時(shí)AgCl的溶度積常數(shù)75.1.2 溶度積和溶解度的相互換算 溶解度換算為溶度積常數(shù)例5-3 在25 時(shí)，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1, 試計(jì)算Ag2CrO4的KSP 解：溶解平衡 Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42(aq) 平衡時(shí)濃度/molL1 2S S 可得 KSP=c(

4、Ag+)2 c(CrO42)=(2S)2 S=4S3 = 4(6.54105)3=1.1210128 溶度積換算為溶解度例5-4 在25C時(shí)AgBr的KSP = 5.351013，試計(jì)算AgBr的溶解度(以物質(zhì)的量濃度表示) 解：溴化銀的溶解平衡為: AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) 設(shè)AgBr的溶解度為S，則c（Ag+）c (Br-)S 得 KSP = c(Ag+)c(Br-)S S5.351013 所以 即AgBr的溶解度為7.31107 molL1 9 相同類型的難溶電解質(zhì)，其Ksp 大的 s 也大。不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。分子式溶度

5、積常數(shù)溶解度/molL1 AgCl 1.81010 1.310-5AgBr 5.010-13 7.110-7AgI 8.310-17 9.110-9Ag2CrO41.12010-126.5410-5105.1.3 溶度積原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq)Qi = c (Am+) nc (Bn-) m Qi(離子積）：任一狀態(tài)離子濃度的乘積，其值不定。 QiKSP, ，沉淀析出QiKSP，飽和溶液QiKSP，沉淀溶解 11例5-5將等體積的410-3 mo1L-1的AgNO3和410-3 mo1L 1 K2CrO4混合，有無Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生?已知Ksp (Ag2

6、CrO4)1.1210-12 。 解：等體積混合后，濃度為原來的一半。 c(Ag+)=210-3 molL-1; c(CrO4 2-)210-3 mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9Ksp (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出12討論： 1、過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度 ，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 2、過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng), 而使溶解度增大 3、沉淀劑用量：一般 過量50%100%為宜非揮發(fā)性 過量20%30% 4 分離離子時(shí), 定量分析中沉淀反應(yīng)后,如離子濃度不超過10-6mol/L,可認(rèn)為該

7、離子沉淀完全.135.2 沉淀溶解平衡的移動影響溶解度的因素:同離子效應(yīng) 因加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)稱之為同離子效應(yīng)。14因?yàn)槿芙舛葂很小，所以 0.010+x0.010, 0.010 x = 1.0710-10 x = 1.0710-8(molL-1) 計(jì)算結(jié)果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來的1.0710-8 /1.0010-5 ，即約為0.0010倍。 例5-6 已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為1.0710-10 molL-1，BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小 多少? 已知Ksp(Ba

8、SO4)1.0710-10 解：設(shè)BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度為x molL-1 則 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平衡時(shí)濃度molL-1 x 0.010+x 15AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 )影響溶解度的因素:鹽效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)。c(KNO3)/(mol.L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl) )/(mol.L-1)1.2781.3251.3851.42716產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因 飽和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的離子總數(shù)驟增,

9、由于SO42-和Ba2+離子被眾多的異號離子(K+，NO3-)所包圍，活動性降低，因而Ba2+和SO42-的有效濃度降低。Ksp(BaSO4) = (Ba2+) (SO42-) (Ba2+)c(Ba2+) (SO42-)c(SO42-)KNO3加入后 ,離子強(qiáng)度I 增加 , 活度系數(shù) 減少 。溫度一定時(shí)Ksp是常數(shù)，所以 c(Ba2+) 和c(SO42-)增加 , BaSO4的溶解度增加 。175.2.2 沉淀的溶解 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解 181. 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 例：在含有固體CaCO3的飽和溶液中加入鹽酸，系統(tǒng)存在下 列平衡的移動

10、。CaCO3(s) Ca2+ + CO32 + HCl Cl + H+ HCO3 + H+ H2CO3 CO2+ H2O19PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS金屬硫化物的溶解20例5-7 要使0.1molFeS完全溶于1L鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度。解： 當(dāng)0.10 mol FeS完全溶于1.0 L鹽酸時(shí)： c(Fe2) = 0.10 molL1, c(H2S) = 0.1 0molL1 所需的鹽酸的最初濃度為： 0.0048 + 0.20 = 0.205 molL1 FeS(s) Fe2+ + S2 + HCl Cl + H+ HS + H+ H2

11、S 總反應(yīng)為：FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H2S21難溶的金屬氫氧化物的酸溶解： M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O 室溫時(shí)，Kw = 1014，而一般有： MOH的Ksp大于1014(即Kw)， M(OH)2 的Ksp大于1028(即Kw2), M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3）， 所以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于1, 表明金屬氫氧化物一般都能溶于強(qiáng)酸。 22 有些金屬硫化物的Ksp數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶解。如CuS(KSP為1.271036)需用硝酸： HgS (Ksp=6.441053)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2Hg

12、Cl4 + 3S + 2NO + 4H2O 2. 通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 CuS(s) Cu2+ + S2 + HNO3 S + NO + H2O233. 生成配合物使沉淀溶解 例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使QiKSP ，則固體AgCl開始溶解。 AgCl(s) Ag+ + Cl + 2NH3 Ag(NH3)2+ 24 難溶鹵化物可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解。 AgI + I AgI2 PbI2 + 2I PbI42 HgI2 + 2I HgI42 CuI + I CuI2 25 沉淀溶解的方法(1)酸（堿或 銨鹽）溶解(2)配位溶解(3)氧化還原溶解(4)氧化 配位

13、（王水）溶解265.3 多種沉淀之間的平衡 1. 分步沉淀 溶液中同時(shí)存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀(fractional precipitation)。 27例：在濃度均為0.010molL1的I和Cl溶液中，逐滴加入AgNO3試劑，開始只生成黃色的AgI沉淀， 加入到一定量的AgNO3時(shí)，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。 開始生成AgI和 AgCl沉淀時(shí)所需要的Ag+離子濃度分別是：沉淀I所需Ag+濃度比沉淀Cl 所需Ag+濃度小，所以AgI先沉 淀。AgC1開始沉淀時(shí)此時(shí)，I- 已經(jīng)沉淀完全 28例5-8 在1.0molL1C

14、o2+溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。問應(yīng)如何 控制pH值，才能達(dá)到除去Fe3+雜質(zhì)的目的? KspCo(OH)2=1.09l 015，Ksp Fe(OH)3 =2.641039 解：使Fe3+定量沉淀完全時(shí)的pH值: 由 c(Fe3+)c3(OH) KspFe(OH)3 ，得： 使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： 由 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2，得： pH 應(yīng)控制在3.536.51之間。 29例5-9 某溶液中Zn2+和Mn2+的濃度都為0.10molL1，向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài),溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分

15、離? 解: 根據(jù)Ksp(ZnS)=2.931025, Ksp(MnS)=4.651014可知, ZnS比MnS更容易生成沉淀。 先計(jì)算Zn2+沉淀完全時(shí)的c(S2) 、c(H+)和pH值： 30 Mn2+開始沉淀時(shí)的c(S2) 、c(H+)和pH值： 因此只要將pH控制在1.124.26之間，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不產(chǎn)生沉淀, 從而實(shí)現(xiàn)Zn2+ 和Mn2+的分離。 315.3.2沉淀的轉(zhuǎn)化 由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的沉淀的過程稱沉淀的轉(zhuǎn)化。例5-10 1L 0.1molL1的Na2CO3可使多少克CaSO4轉(zhuǎn)化成CaCO3? 解: CaSO4(s) + CO3 2 CaCO3(s)

16、 + SO42 平衡時(shí)相對濃度/molL1 0.1x x 解得x = 0.10，即c(SO42) = 0.10molL1 故轉(zhuǎn)化掉的CaSO4的質(zhì)量為136.1410.1=13.6(g)325.4 沉淀滴定法 沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法。 沉淀滴定要求沉淀反應(yīng)必需滿足：（1）反應(yīng)迅速，不易形成過飽和溶液；（2）沉淀的溶解度要很??；（3）有簡單的確定終點(diǎn)的方法； （4）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。 33 利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法，是目前應(yīng)用較廣的方法。 Ag+ + Cl = AgCl Ag+ + SCN = Ag

17、SCN 銀量法可測定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。 沉淀滴定法的關(guān)鍵是終點(diǎn)的確定。 Mohr法 以K2CrO4為指示劑 Volhard法以鐵銨礬為指示劑 Fajans法 以吸附指示劑指示終點(diǎn) 34 定義：以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。 原理：以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl或Br 依據(jù)：AgCl(AgBr )與Ag2CrO4溶解度和顏色有顯 著差異 滴定反應(yīng)：Ag+ + Cl = AgCl(白色) Ksp = 1.81010 指示反應(yīng)：2Ag+ + CrO42 = Ag2CrO4 （磚紅色） Ksp = 2.010125.4.1 莫爾法35 1指

18、示劑的用量 滴定終點(diǎn)時(shí): 若要AgCl沉淀生成的同時(shí)也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀，所需CrO42 濃度為終點(diǎn)時(shí)控制在c(K2CrO4) =5103 molL1為宜。 362莫爾法的滴定條件 滴定應(yīng)在中性或弱堿性(pH = 6.510.5)介質(zhì)中進(jìn)行。酸性太強(qiáng):2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO42 4Ag+ + Cr2O72- + H2O堿性太強(qiáng): 2Ag+ + 2OH Ag2O + H2O 預(yù)先分離干擾離子： 與Ag+ 生成沉淀：PO43 、 AsO43 、 SO32 、S2等； 與CrO42 生成沉淀：Ba2、 Pb2； 有色離子：大量Cu+ 、 Co2+、Ni2+等； 易

19、水解的離子：Fe3+、Al3+ 、Bi3+等。37 應(yīng)用范圍 直接滴定：Cl-、Br-、 CN-； I-和SCN-不能測定，因?yàn)锳gI或AgSCN沉淀強(qiáng)烈吸附I-或SCN-，使終點(diǎn)提前。 返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因?yàn)?Ag2CrO4轉(zhuǎn)化成AgCl 很慢。 滴定液中不應(yīng)含有氨，因?yàn)橐咨葾g(NH3)2+配離子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。 38定義：以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑的銀量法。原理：用硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測離子Ag+，終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn) 紅色的FeSCN2+。滴定反應(yīng)：Ag+ + SCN AgSCN (白色) Ksp =1.01012指示反應(yīng)：Fe3+ + SCN FeSCN2+ （紅色）指示劑的濃度：c(Fe3+) = 0.015molL15.4.2 佛爾哈德法 (Volhard)39 應(yīng)用范圍 直接法滴定：Ag+ 返滴定：Cl- Br- I- SCN- 加入定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液 Ag+ + Cl- AgCl NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定 Ag+ (剩余）+ SCN- = AgSCN 終點(diǎn)反應(yīng) Fe3 + + SCN- = Fe(SCN)2+ 注意：測定Cl-時(shí)，應(yīng)防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)