1、含氧酸鹽中的p-d鍵及穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)：S（Se）O鍵的鍵長比單鍵短很多；形成：在形成一個 鍵之后，S的d軌道和O的p軌道側(cè)面重疊成p-d鍵；穩(wěn)定性：為了有效的dp軌道重疊，軌道要大小相近，所以本族以硫形成的p-d鍵最強(qiáng)(?)；同一周期p-d鍵的強(qiáng)度與含氧陰離子的聚合作用：a.從SiCl，d軌道大小遞減，使p-d鍵增強(qiáng)；b.隨著p-d鍵的增強(qiáng)，其獨(dú)立性增強(qiáng)，聚合能力下降，如從SiO4單元聚合能力到PO43的多重聚合、SO42的少量聚合及ClO4的基本上不聚合。為何要堿性？選取原則？檢出限？干擾？可否有替代品？關(guān)于含硫陰離子鑒定S與O之間的差異S的原子半徑比O的原子半徑大；S的電負(fù)性比氧原子的??；S的

2、3d軌道可以參加成鍵；S原子之間有強(qiáng)烈的成鍵傾向。 S的化學(xué)與O的化學(xué)有很大的區(qū)別！請總結(jié)！第八章鹵族元素ns2np5-1氧化數(shù)；其它氧化態(tài)：原因及特點(diǎn)，利用空d軌道，除-1、+7外均可發(fā)生氧化還原反應(yīng)（包括歧化反應(yīng)）；氧化性；得電子傾向；單鍵鍵能，電子親合勢；*為什么氫原子比鹵原子形成正一價離子的傾向大得多？一、概述鹵素的基本性質(zhì)性質(zhì)FClBrI原子序數(shù)主要氧化值熔點(diǎn)沸點(diǎn)原子半徑/pmX-離子半徑/pm第一電離能/kJmol-1第一電子親合能/kJmol-1電負(fù)性單鍵鍵能/kJmol-1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢/V在水中溶解度/mol.dm-39-1-219.7-188.2641361689.9328.

3、14.0 1552.87反應(yīng)17-1，+1，+3，+5，+7-100.99-34.03991811251.1348.43.22401.360.0935-1，+1，3，+5，+7-7.358.751141931139.8324.22.81901.090.2153-1，+1，+3，+5，+7113.6184.241332161008.3295.32.51490.540.0013氧 族 元 素 與 相 應(yīng) 的 鹵 族 元 素 的 比 較硫 氯SCl16172, 8 , 62, 8, 7相似點(diǎn)最外層電子數(shù)較多易結(jié)合電子（非金屬性較強(qiáng)）不同點(diǎn)核電荷數(shù)：最外層電子數(shù)：原子半徑： 得電子能力(非金屬性) (

4、氧化性)電子層數(shù)相同氧族 鹵族氧族 鹵族氧族 鹵族原子結(jié)構(gòu)的比較： 氧 族 與 相 應(yīng) 鹵 族 單 質(zhì) 性 質(zhì) 的 比 較相似點(diǎn) 最高價氧化物對應(yīng)水合物均為酸不同點(diǎn)氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性：非金屬性： 都能與大多數(shù)金屬反應(yīng)氧族(H2R) 鹵族(HR) 都能形成氣態(tài)氫化物最高價氧化物對應(yīng)水合物的酸性：氧族(H2RO4) 鹵族(HRO4)氧族 鹵族鹵素單質(zhì)的重要反應(yīng)nX2+2M=2MXn M是指多數(shù)金屬元素，n是指金屬的氧化態(tài)3X2+8NH3=6NH4X+N2X為F、Cl、BrX2+H2=2HX 反應(yīng)激烈程度依FClBrI遞減3X2+2P=2PX3與As、Sb、Bi也有類似反應(yīng)2X2+2H2O=4H+X

5、+O2主要是FX2+PX3=PX5碘無此反應(yīng)？X2+H2O=H+X+HOX氟無此反應(yīng)X2+2S=S2X2X為Cl、BrX2+CnH2n=CnH2nX2氯，溴適于此反應(yīng)3X2+S=SX6X為FX2+H2S=2HX+SX為Cl,Br,I鹵素的依次取代順序FClBrI前面一個單質(zhì)可從后一元素化合物中把后一單質(zhì)置換出來X2+CO=COX2X為Cl,BrX2+SO2=SO2X2X為F，Cl鹵素的規(guī)律性反應(yīng)與水的反應(yīng)：鹵素間的置換反應(yīng)：置換反應(yīng)的熱力學(xué)分析 ：Cl2 NaBr NaCl Br2該類反應(yīng)的焓變?nèi)Q于：X2解離能之差：X親和能之差：NaX晶格能之差：這三部分的能量總和表明置換是放熱過程。若氯置

6、換溴反應(yīng)中金屬氧化態(tài)不變，因和差一般較小，可認(rèn)為正向反應(yīng)焓變主要取決于晶格能之差。而晶格能以氟化物為大！(?)鹵素單質(zhì)和水的反應(yīng)：鹵素單質(zhì)的氧化還原電勢主要取決于離解熱、電子親合勢和水合能的和。雖然氯有最大的電子親合勢，但氟有較低的離解熱和高的水合熱，而在循環(huán)中有最大負(fù)值的H。所以，從氟到碘，氧化能力降低。氣味、無色、強(qiáng)烈吸水；熔、沸點(diǎn)變化及氟化氫的特殊性；極性，在水中溶解度大，在水中成為氫鹵酸；表觀電離度：HFHClHBr85%；2ClO2+5Mn2+6H2O=5MnO2+12H+2Cl- 除錳，去除率80%，大于氯氣（25%）基于氧化性以及寬泛的實(shí)驗(yàn)條件！性能 二氧化氯 氯制劑 季胺鹽 過

7、氧乙酸乙酸 殺菌力 可殺滅所有的微生物，包括細(xì)菌芽孢 可殺滅所有細(xì)菌繁殖體，高濃度能殺死芽孢 可殺滅多數(shù)細(xì)菌繁殖體， 對芽孢和噬菌體無效 可殺滅所有的微生物，包括芽孢 常用濃度 30-200ppm250-1500ppm1000-5000ppm 2000-20000ppm有機(jī)物干擾 小大小小pH影響小大， 8.5時失效 小大穩(wěn)定性 穩(wěn)定 不穩(wěn)定，易分解 穩(wěn)定 不穩(wěn)定，易燃易爆 二氧化氯的消毒劑 被聯(lián)合國衛(wèi)生組織（WHO）列為A級消毒劑 ；具有的強(qiáng)漂白和殺菌消毒能力，安全高效 ；良好的除臭與脫色能力、低濃度下高效殺菌和殺病毒能力濃度為0.5-1mg/L時，1分鐘可將水中99%的細(xì)菌殺滅，滅菌效果為

8、氯氣的10倍 ；pH范圍廣（6-10），不受水硬度和鹽份多少的影響，能維持長時間的殺菌作用，能高效率地消滅原生動物、孢子、霉菌、水藻和生物膜；不生成氯代酚和三鹵甲烷。甲烷 鹵化物所有的元素除了氦、氖和氬以外都能生成鹵化物；由于氟具有很強(qiáng)的氧化性，元素形成氟化物時往往可以表現(xiàn)最高氧化數(shù)，如SF6、BrF7、OsF8等等；另一方面，按照FClBrI的順序，單質(zhì)的氧化性依次減弱，但鹵離子X的還原性卻按照這個順序依次增強(qiáng)。所以元素在形成碘化物時，往往可以表現(xiàn)較低的氧化數(shù)（？），有些元素則不形成碘化物（無PI5）。 由于氟離子的半徑比較小，所以變形性也較小，所以在鹵化物中，氟化物有較多的離子型化合物；而

9、某些高氧化數(shù)元素的鹵化物大都是以共價鍵結(jié)合；Cl、Br、I的陰離子半徑較大，變形性依次增大，化學(xué)鍵由離子鍵向共價鍵過渡，所以氯化物、溴化物和碘化物有逐漸增多的分子型化合物。離子半徑以及離子極化的影響例如：氧化數(shù)為1、2元素的氯化物一般是離子型化合物，而氧化數(shù)是3以上時，元素的氯化物就已經(jīng)有比較強(qiáng)的共價性。例如，AlCl3在180即能升華，TiCl4、GeCl4都是揮發(fā)性液體等等。一般，把沸點(diǎn)400作為離子型化合物和分子型化合物的分界線X-形成的配合物 X- 外層具有 4 對孤對電子，可作為配位體與鹽類化合物形成配位化合物；由于 X 是硬酸，對外層電子的吸引較強(qiáng)，不易給出電子，即使在配合物形成過

10、程中，將電子對通過配位提供給中心離子(形成體)， 也很容易重新將其配位電子奪回。配位化合物不是很穩(wěn)定。一旦外界條件改變了， 則配合物也就隨之而分解。 例如：CuCl42 + 4 H2O Cu(H2O)42+ + 4 Cl 深黃色 藍(lán)色穩(wěn)定性遞變規(guī)律？氟化物與氯化物的形成區(qū)域 離子型鹵化物 分子型鹵化物 離子型鹵化物 分子型鹵化物金屬鹵化物的溶解性 離子型鹵化物大多易溶于水，共價型鹵化物易溶于有機(jī)溶劑; 對于金屬氟化物，因?yàn)?F 離子的半徑很小， Li 和堿土金屬以及 La 系元素多價金屬氟化物的晶格能較高， 遠(yuǎn)高于其在溶解過程中的水合熱， 所以， 這些金屬氟化物在水中難以溶解;因?yàn)?F- 變形

11、性小， 與 Hg(I) 和 Ag(I) 形成的氟化物表現(xiàn)離子性， 而溶于水; Cl，Br，I 變形性依次增大， 所以，形成鹵化物的共價性逐漸增強(qiáng)， 溶解度依次減小。 鹵素互化物鹵素相互結(jié)合放出熱量生成四種化學(xué)計(jì)量的化合物：XY、XY3、XY 5和XY7其中X是較重的鹵素；（注意結(jié)構(gòu)?。┧宣u素互化物都是反磁性的（？），包含偶數(shù)個鹵原子；比較重要的是Y為F的氟化物（氟化劑），相同的Y（一般為F），X為Cl、Br、I，穩(wěn)定性增加；XYn，n 越大，越不穩(wěn)定（？）。n為奇數(shù)（？）鹵素互化物的性質(zhì)特征：鹵素的互化物實(shí)際上就是鹵素的鹵化物，他們的成因是由于鹵素之間的電負(fù)性的差異和鹵素之間的共價鍵；鹵素互

12、化物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該與鹵素相似： a.例如它們應(yīng)具有很強(qiáng)的化學(xué)活性和缺乏穩(wěn)定性； b.是強(qiáng)的氧化劑和鹵化劑； c.可與大多數(shù)金屬或非金屬作用形成相應(yīng)的鹵化物； d.分子型化合物； e.易與水發(fā)生反應(yīng)（似鹵素歧化）：電負(fù)性較小的呈現(xiàn)正氧化態(tài)不同鹵素間形成相同類型的鹵素互化物（如XY型、XY3型、XY5型等），隨電負(fù)性差值的減小，一般鍵能減小。由兩種相同的鹵素原子形成的不同類型互化物（XYn），隨n值增大，鍵能減小(?)。鹵素互化物絕大多數(shù)是氟的互化物，因?yàn)榉幕セ锵嗷ラg的電負(fù)性差大，穩(wěn)定性較高。鹵素互化物的反應(yīng)活性XX型化合物，如ClF、BrCl、IBr、ICl，是強(qiáng)氧化劑，其性能介于純物質(zhì)X2

13、和X2之間。在水中發(fā)生水解反應(yīng)： XX+ H2O = HX+ HXOXX3型化合物，如ClF3、BrF3、ICl3，都是強(qiáng)氧化劑，除了稀有氣體、氧、氮和少數(shù)金屬外均發(fā)生反應(yīng)。如與水發(fā)生反應(yīng)時,B rF3 分解: 3B rF3+ 5H2O = HB rO 3+ B r2+ 9HF + O23.已知的XX5型化合物，有兩種BrF5、IF5。性質(zhì)比其它互化物穩(wěn)定，加熱時分解 如： 7 IF5= I2 + 5 IF7IF5 水解形成碘酸和氫氟酸: 3H2O + IF5= H IO 3+ 5HF4.已知的XX7型化合物只有IF7，它的化學(xué)性質(zhì)與ClF3、BrF5相似?；セ锇l(fā)生水解時, 分子中較小電負(fù)性

14、、較大的鹵原子生成鹵氧離子, (高電正性的鹵素形成次鹵酸)。氟的鹵化物通常作為氟化劑, 使金屬和非金屬及金屬氧化物、氯、溴、碘化物轉(zhuǎn)變?yōu)榉铩＠?6ClF+ SSF6+ 3Cl26ClF+ 2A l2A lF3+ 3Cl24ClF3+ 6M gO 6M gF2+ 2Cl2+ 3O 2ClF3+ NH33HF+ 1/2N 2+ 1/2Cl26ClF3+ 2Co3O 46CoF3+ 3Cl2+ 4O 24B rF3+ 3SiO 23SiF4+ 2B r2+ 3O 2鹵素互化物的用途近年來已制得ClF5, 它的氧化性, 僅次于ClF3, 并已正式用作火箭推進(jìn)劑的高能氧化劑。氟的鹵素互化物通常都作

15、為氟化劑使用, 使金屬氧化物、金屬的其它鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)榉? 如:4ClF3+ 6M gO 6M gF2+ 2Cl2+ 3O 2ClF3 在生產(chǎn)富集235U 同位素用的U F6 合成中有重要應(yīng)用:U F4 (s) + ClF3 (g) U F6 ( s) + ClF (g)B rF3 和IF5 具有較高的導(dǎo)電性, 由于這兩種液體本身能夠電離：因此B rF3 可以作為無機(jī)氟化物的非水溶劑IB r (或ICl) 在分析化學(xué)中有些實(shí)際用途, 它的冰醋酸溶液用于測定油類的不飽和度。擬鹵素的分子結(jié)構(gòu) (CN)2 分子通常寫成 :NCCN: 。注意：(CN)2 分子中存在大 鍵。 : N C C N :

16、(SCN)2 分子通常寫成 :NCSSCN: ，而硫氰酸根離子通常寫為 :NCS:。SCN 離子中同樣存在大 鍵。 : N C S : 鹵陰離子的分離鑒定為何不用硫代硫酸鈉？選擇Zn的理由？可否改用其它方法？與加Zn步驟的關(guān)系？含氧酸及鹽（HXO、HXO2）氟因?yàn)闆]有d軌道，不能形成p- d鍵的緣故，所以沒有含氧酸及鹽；HXO，都是弱酸并僅存于溶液中， 制備：X2與H2O反應(yīng)： HXOHX的濃度：對Cl為三分之一；HBrO很??；HIO幾乎沒有。XO-可在室溫下生成，但很容易歧化；HXO2：唯一只有HClO2，且僅存于溶液中。H2OX2 O2（g）X=FHXHOX含氧酸及鹽（HXO3、HXO4）

17、HClO3和HBrO3已知存在于溶液中，HIO3存在為一種白色固體。 穩(wěn)定性： HIO3HBrO3HClO3； 強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)酸；高氯酸和高碘酸及其鹽都是熟知的化合物； HClO4是最強(qiáng)的酸之一，是強(qiáng)氧化劑； 高氯酸鹽一般都極溶于水（KClO4除外）； ClO4與金屬離子形成配合物的傾向極弱（？）。 +1 +3 +5 +7 次氯酸根 亞氯酸根 氯酸根 高氯酸根正高碘酸的構(gòu)型是正八面體 。 在高碘酸分子中， I 采取 sp3d2 雜化，分別與 5 個羥基氧和 1 個端基氧結(jié)合，所以為 6 配位，分子呈正八面體形狀。 氯酸鹽基本可溶解于水，但是溶解度不大。 溴酸鹽中，淺黃色的 AgBrO3， 白色的

18、 Pb(BrO3)2 ，Ba(BrO3)3 難溶，其余鹽可溶。 碘酸鹽中可溶性更少，如難溶性的 Cu(IO3)2 的水合物顯淡藍(lán)色， Ag+ ，Pb2+ ，Hg2+ ，Ca2+，Sr2+ ，Ba2+ 的碘酸鹽均為難溶鹽。 溶解度的規(guī)律為：氯酸鹽 溴酸鹽 碘酸鹽。含氧酸鹽的溶解度及其規(guī)律 其氧化性的大小順序?yàn)椋篐BrO4 H5IO6 HClO4 EA / V 1.74 1.60 1.19 電對 BrO4 / BrO3 H5IO6 / IO3 ClO4 / ClO3- 高鹵酸及其鹽具有很強(qiáng)的氧化性。 HClO4 不能被活潑金屬 Zn 還原， 說明 HClO4 氧化能力較差。 偏高碘酸 HIO4 可

19、將 Mn2+ 氧化，形成MnO4-2 Mn2+ + 5 IO4 + 3 H2O 2 MnO4 + 5 IO3 + 6 H+K+，Rb+，Cs+ 的高溴酸鹽的溶解度小，而其余金屬的鹽易溶。這種現(xiàn)象與其它常見鹽類的溶解規(guī)律正好相反。高碘酸鹽通常都是難溶性的。 高鹵酸鹽的特殊性質(zhì)，表現(xiàn)在一些反常的難溶鹽上，如常見的堿金屬和銨即K+，Rb+，Cs+，NH4+的高鹵酸鹽，往往溶解度比較小。+含氧酸及其氧化性規(guī)律HXOHXO3HXO4對于Cl氧化性氧化性氧化性氧化性 除氟外，氯、溴、碘都可生成四種類型的其中鹵素氧化數(shù)分別為+1、+3、 +5、+7。若以氯、溴、碘的各種氧化物的生成自由能為縱坐標(biāo)，氧化態(tài)為橫

20、坐標(biāo)作圖，則可得到以下幾點(diǎn)鹵素含氧酸及其鹽的氧化強(qiáng)弱規(guī)律。無論在酸性條件還是堿性條件下，鹵素離子X-都是鹵素的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)。鹵素各氧化態(tài)的含氧酸或含氧酸鹽在酸性條件下比在堿性條件下氧化能力要強(qiáng)。同一鹵素不同價態(tài)的含氧酸及其鹽氧化性一般隨著鹵素原子氧化數(shù)的升高依次減弱。此規(guī)律對于氯在酸性或堿性條件下都符合，但溴和碘的規(guī)律性較差，多呈鋸齒性變化。同一氧化態(tài)不同鹵素含氧酸及其鹽氧化能力，從氯到碘一般是減弱，但對于高溴酸和溴酸卻反常。它們都有很強(qiáng)的氧化性，比高氯酸和氯酸的氧化性要強(qiáng)。從（3）、（4）兩點(diǎn)來看，溴的含氧酸的氧化性和還原性出現(xiàn)反常。這是因?yàn)閺牡谌芷诘穆鹊降谒闹芷诘匿?，增加?d軌道電子，

21、使溴的“有效電負(fù)性”增大，使溴的含氧酸的氧化性比氯強(qiáng)。在堿性條件下X2和XO-都可以發(fā)生歧化反應(yīng)。遞變規(guī)律及變異現(xiàn)象解釋1.介質(zhì)的酸堿性的關(guān)系：酸性條件 從平衡角度看，c（H）升高，平衡右移，氧化性增強(qiáng)； 另外，反應(yīng)生成水，放熱，酸性有利于水生成，對反應(yīng)正向進(jìn)行有利。堿性條件 從平衡角度看，c(OH-)升高，平衡左移，氧化性降低； 另外，反應(yīng)分解水，吸熱，需要外界做功。2.離子極化：從離了極化角度出發(fā)由于H的強(qiáng)極化作用，有利于使XO鍵斷裂，使氧化反應(yīng)容易進(jìn)行。因此，在利用含氧酸根作氧化劑的反應(yīng)中常常是在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行。3.從含氧酸根的分子結(jié)構(gòu)看：氧化劑的氧化反應(yīng)，實(shí)際上是XO鍵的斷裂，假設(shè)X

22、On-中的XO鍵鍵能相近，那么破壞的XO鍵越多，所需的能量越大。所以，HClO、HBrO等的氧化性大于H3ClO3、H3BrO3。 氧化性：HClOH3ClO3H4ClO4第四周期元素的次周期性次周期性：第四周期鋅后元素中，電子層結(jié)構(gòu)中多了3d10電子。由于d電子云較發(fā)散，不能完全屏蔽核電荷，使Z*增大。其結(jié)果是4s電子鉆得更深，能量更低，不易失去?；蛘哒f，Br（VII）有強(qiáng)烈的回收價電子的傾向。因此，溴的高價氧化物呈現(xiàn)氧化性較強(qiáng)的如上的反?，F(xiàn)象。次周期現(xiàn)象在周期的其它各族元素（IV、V、VI）也有。如硒酸的氧化性硫酸；磷酸無氧化性而H3AsO4有氧化性。特征反應(yīng)氟：氯：消毒漂白原理氯酸鉀的提

23、純溴、碘：氟與人體健康量敏感在人體必需元素中，人體對氟含量最為敏感，從滿足人體對氟的需要到由于氟過多而導(dǎo)致中毒的量之間相差不多，安全范圍比其他微量元素窄得多；人體對氟的生理需要量為0.5 mgd11 mgd1 當(dāng)人體中的氟元素缺乏時人就會出現(xiàn)齲齒、骨質(zhì)疏松、骨骼生長緩慢等癥狀。骨密度和脆性增加是缺氟的主要表現(xiàn)，另外氟缺乏還可能造成不孕癥或貧血。 當(dāng)人體內(nèi)氟過量時人就會出現(xiàn)氟中毒現(xiàn)象：主要癥狀為“氟骨癥”和“氟斑牙”。氟骨癥是指人體骨骼變厚變軟、骨質(zhì)疏松、容易骨折。含氟量(環(huán)境)作用及毒性表現(xiàn)1104(水)2104(空氣)2104(水)5104(水)8104(水)2010480104(水，空氣)

24、1102(飲水) 預(yù)防齲齒對植物有害斑釉齒可引起骨硬化癥10%的人出現(xiàn)骨硬化癥氟中毒生長發(fā)育延遲 1.251022.5 g5 g 腎臟病變或異常死亡 含氟量與人體健康Cl-、Br、I的有關(guān)參數(shù)人體對Cl的正常攝入量是2400一4000mgd因此，氯是人體必需元素，人長時間不吃鹽會感到渾身無力和頭發(fā)變白。人體對溴的正常攝入量是110 mgd，有害攝入量為3000mgd。碘是人體不可缺少的微量元素，正常人每天攝入量為0.2mg/d。小于0.015ug/d的攝入量則會導(dǎo)致缺碘， 正常攝入量減少碘化銀與人工降雨碘化銀在人工降雨中所起的作用在氣象學(xué)上稱作冷云催化。碘化銀只要受熱后就會在空氣中形成極多極細(xì)(只有頭發(fā)直徑的百分之一到千分之一)的碘化銀粒子。1 g碘化銀可以形成幾十萬億個微粒。這些微粒會隨氣流運(yùn)動進(jìn)入云中，在冷云中產(chǎn)生幾萬億到上百億個冰晶。除了人工降水(雨、雪)外，碘化銀還可以用于人工消云霧、消閃電、削弱臺風(fēng)、抑制冰雹等。碘的生理功能碘在人體內(nèi)主要參加