1、晶體的結(jié)合Bonding in Crystals1晶體結(jié)合的類型（離子、共價、金屬、分子力）晶體結(jié)合的物理本質(zhì)固體結(jié)合的基本規(guī)律與固體材料的結(jié)構(gòu)物理和化學性質(zhì)有密切聯(lián)系2離子性結(jié)合I 族堿金屬元素 LiNaKRbCsVII 族的鹵素元素 FClBrI結(jié)合為離子晶體 NaCl CsCl半導體材料 CdSZnS341 離子晶體結(jié)合的特點CsCl晶體 Cs原子失去電子Cl獲得電子 形成離子鍵 電子被局域化在離子實的附近形成穩(wěn)定的球?qū)ΨQ殼層結(jié)構(gòu)NaF K Cl RbBrCs I Ne Ar Kr Xe 離子晶體的模型：正負離子 類似剛球模型5 離子晶體結(jié)合力作用排斥力泡利不相容原理電子云的交迭排斥力和

2、相互平衡形成穩(wěn)定的離子晶體一種離子的最近鄰離子 異電性離子 穩(wěn)定性導電性能差高硬度高膨脹系數(shù)小配位數(shù) 一個原子的周圍最近鄰的原子數(shù) 8配位數(shù)最多？6配位數(shù) 6氯化鈉型 NaClKClAgBrPbSMgO氯化銫型 CsCl TlBrTlI 配位數(shù) 87配位數(shù) 4分較大的半導體材料ZnS等離子結(jié)82 離子晶體結(jié)合的性質(zhì)1) 系統(tǒng)內(nèi)能的計算晶體內(nèi)能 所有離子相互作用能和排斥能之和NaCl晶體 相鄰正負離子的距離 r9 一個正離子的平均能q2 (1)n1 n2 n312 n14, n , n(n2r2 n2r2 n2r2 )21230123正整數(shù)n1 , n2 , n3n1 , n2 , n3 求和

3、表示從非零點開始遍及所有正負離子相互作用能為兩個離子所共有10 一個負離子的平均能(q)2 (1)n1 n2 n3124(n2r 2 n2r 2 n2 r 2 )1/ 2n , n , n0123123 遍及所有正負離子原胞有兩個離子原胞的能q2 (1)n1 n2 n34(n2r 2 n2r 2 n2r 2 )1/ 2n , n , n012312311q2 (1)n1 n2 n3n1 , n2 , n34原胞的能(n2r 2 n2r 2 n2r2 )1/ 20123(1)n1 n2 n3 q2q2n1 , n2 , n3 (n2 n24 r4 r n2 )1/ 201230n n n(1)1

4、23 2n22)n1/2nn (n, n,123123馬德隆常數(shù) 取決于離子晶體的結(jié)構(gòu)12 q240 rprimitive cell Coulomb energy ofn n n(1)123 (n2 n2 n2 )1/ 2n , n , n123123幾種常見的晶體的馬德隆常數(shù)13離子晶體NaClCsClZnS馬德隆常數(shù)1.7481.7631.638 兩個離子的排斥能b rr0orbernNaCl 計近鄰離子排斥作用配位數(shù)為6 每個原胞平均排斥能energy of primitive cell 6 brepulrn14 q240 rprimitive cell Coulomb energy o

5、frepulsion energy of primitive cell 6 brn晶體中 N個原胞q2bU N 6系統(tǒng)的內(nèi)能4 rrn0 N A B rnr152) 平衡時晶體的體積和晶格常數(shù)原子形成晶體 系統(tǒng)具有更低能量原子分散狀態(tài) 內(nèi)能為零排列形成晶體 內(nèi)能降低放出能量W 結(jié)合能結(jié)晶體后系統(tǒng)的內(nèi)能16U N A B f (V )rnr確定晶體平衡時體積和晶格常數(shù)的條件dU 0dV17U N A B NaClrnrf (r) dUA nB 0 0平衡條件rn1r 2drr r00018A nB 0rn1r 200 ( nB )1/ n1r晶格常數(shù)0A14a3 2r3原胞體積0 2Nr3晶體體

6、積V0019U N A B W U (r )結(jié)合能0rnr q240AnBdUA 0 0利用rn1r2dr00r r0Nq24 0r01nW (1 )晶體結(jié)合能20壓縮系數(shù)和體積彈性模量(體積壓縮模量)壓縮系數(shù):壓強引起的體積的相對變化率。k 1 ( V)TPV體積彈性模量：是壓縮系數(shù)的倒數(shù): V ( P )K V2Ud UK V 0 (2 )V0P Vd V21體彈性模量壓縮系數(shù)k 1 ( V )TVPB V ( P )體彈性模量B為k的倒數(shù)，即TV它表明在溫度不變時，隨壓力的變化體積的變化d 2ududu在T=0K時，du PdVP dV 2dVdVd 2uB VdV 2在T=0K時的體彈

7、性模量體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級，B越大，晶體的剛性越好22體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級，B越大，晶體的剛性越好通常用每個原子的體彈性模量、體積、點陣能量等。即v V Nu u N則2duBvdV 2為每個原子的體彈性模量。23共價結(jié)合共價結(jié)合 兩個原子各貢獻1個電子形成共價鍵IV 族元素CSiGeSn (灰錫) 石結(jié)構(gòu)論 氫分子的量子理論為基礎共價鍵的現(xiàn)兩個氫原子A和B 狀態(tài)下各有一個電子 歸一化波函數(shù)24 A Band單個原子中的電子的波函數(shù)2h V ) 方程2(AAAA2m分別滿足2h V ) 2(BBBB2mVAVB 原

8、子核的勢原子相互靠近 波函數(shù)交疊形成共價鍵兩個電子 為兩個氫原子所共有25組成氫分子 狀態(tài)的哈密頓量h2h2H V V V V V V2221A1A2B1B 212AB2m2mAB 標記兩個原子1 2 標記兩個電子H E方程26h2h2H V V V V V V2221A1A2B1B 212AB2m2m 忽略兩個電子的V12簡化為單電子問題 A (r1 , r2 ) 1(r1 ) 2 (r2 ) 假定兩個電子總的波函數(shù)(rv , rv ) (rv ) (rv )B121221 Aand B注：單個原子中的電子的波函數(shù)27全同粒子( 1 r ), 2(r)分子軌道波函數(shù)h2滿足方程B) 21V1

9、V(1 A1112mh2V) V22(2 A2 B2222m 單電子波動方程原子A和B等價 1( 1rA, 22r)rv) 0 1 ( r1)(r 2)2( rv,( rv )(rv1 B2122128分子軌道波函數(shù)(r) A(r) i C(r)B歸一化常數(shù) C C ( A C ( A B ) B )ondiBng se分子軌道波函數(shù)ntibondingA se29為什么線性疊加？ C ( A B ), C ( A B )分子軌道波函數(shù) drv H* 2C 2 (HH) drvaaab*軌道能量差別 drv H* 2C 2 (HH) drvaaab* drv drv H*A*HHaaABB0

10、drv drv 0 H*A*HHabBBA30 drv H* 2C 2 (HH) drvaaab* drv H* 2C 2 (HH) drvaaab* 電子云與原子核的作用成鍵態(tài)能量相對于原子能級降低了反鍵態(tài)能量升高 成鍵態(tài)上可以填充兩個自旋相反的電子體系的能量下降意味著有相互吸引的作用31 C ( A B ) B ) 2C 2 (HHH)aaab C ( 2C 2 (HAaaab電子云觀點 氫原子中的 1s 軌道在兩核間電子在兩核間出現(xiàn)幾率大形成負電區(qū)兩氫核與核間負電區(qū) 相互吸引作用氫原子相結(jié)合32共價鍵結(jié)合的兩個基本特征 飽和性和方向性飽和性 能形成鍵的數(shù)目有一個最大值每個鍵有2個電子分別

11、來自兩個原子 共價鍵是由未配對的電子形成 價電子殼層如果不到半滿所有電子都可以是不配對的成鍵的數(shù)目就是價電子數(shù)目33共價鍵結(jié)合的基本特征之一 飽和性 價電子殼層超過半滿時根據(jù)泡利原理部分電子必須自旋相反配對形成共價鍵數(shù)目小于價電子數(shù)目IV族 VII族的元素共價鍵數(shù)目符合8N原則34共價鍵結(jié)合的基本特征之二 方向性方向性 原子只在特定的方向上形成共價鍵各個共價鍵之間有確定的相對取向共價鍵的強弱 取決于共價鍵上兩個電子軌道相互交疊的程度共價鍵的形成 在價電子波函數(shù)最大的方向上35石 軌道雜化理論C原子 6個電子 1s22s22p2 只有2個電子是未配對 每個C原子和4個近鄰C原子形成共價鍵 n=2

12、 殼層上的4個電子都是未配對36 (1/ 2)(2 s (1/ 2)(2 s (1/ 2)(2 s (1/ 2)(2 s 2 p 2 p 2 p)h1xyz基態(tài) 2s和2p波函數(shù)的組合 2 p 2 p 2 p)h2xyz h3 2 p 2 p 2 pxyz 2 p 2 p 2 ph4xyz雜化軌道的特點 電子云分別集中在四面體的4個頂角方向上4個電子都是未配對頂角方向上形成4個共價鍵兩個鍵之間的夾角 10902837Diamond38金屬性結(jié)合I族II族元素及過渡元素 典型的金屬晶體原子最外層電子 所有原子所共有價電子 電子云原子實 沉浸在電子云39電子云和原子實的作用 作用 體積越小電子云密

13、度越高相互作用的能量愈低 表現(xiàn)為原子聚合起來的作用40金屬結(jié)合力 原子實和電子云的力要求排列最緊密勢能最低大多數(shù)金屬 面心立方結(jié)構(gòu)配位數(shù) 12六角密排 面心立方晶格和六角晶格41 面心立方晶格 Cu、Ag、Au、Al 配位數(shù) 12 六角晶格 Be、Mg、Zn、Cd 配位數(shù) 12 體心立方 Li、Na、K、Rb、Cs、Mo配位數(shù) 8 良好的導電本領 結(jié)合能比離子_共價晶體要低 過渡金屬結(jié)合能較大42 晶體的平衡 依靠作用力和一定的排斥力排斥力 來自兩個方面體積減小 電子云密度增大電子的動能增加原子實相互接近 電子云發(fā)生顯著的產(chǎn)生排斥作用金屬性結(jié)合 對原子的排列無特殊要求容易造成原子排列的不規(guī)范性

14、金屬具有很大的不確定性43耳斯結(jié)合VIII族元素低溫時 結(jié)非極性分子晶體分子晶體的作用力球?qū)ΨQ的穩(wěn)定封閉結(jié)構(gòu)正負電中心不重合呈現(xiàn)瞬時偶極矩瞬時偶極矩的電場其它原子產(chǎn)生感應極矩44某一瞬時 原子1正負電中心不重合呈現(xiàn)出瞬時偶極矩瞬時偶極矩的電場 原子2產(chǎn)生感應點偶極矩45非極性分子晶體依靠瞬時偶極矩力 作用力非常微弱1873年耳斯(Van der Waals) 提出實際氣體兩個中性分子間存在“分子力”具有球?qū)ΨQ 結(jié)合時排列最緊密勢能最低面心立方結(jié)構(gòu) NeArKeXe 晶體 透明的絕緣體特低 分別為24K84K117K161K46分子晶體H力N.Ar .e.KXeee引力：斥力：泡利排斥力結(jié)合單元

15、為H分e 子或原子。其中，以惰性氣體以外，一般是fcc結(jié)構(gòu).這些晶體尤為典型，除的內(nèi)聚能低 （只有十幾或幾十kJ/mol），故熔為氣體.點低，很47元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性晶體基本結(jié)合方式 取決于原子電子能力的強弱原子的負電性 原子得失電子能力Mulliken原子負電性定義電離能 使原子失去一個電子所需的能量親和能 原子吸收一個電子成為負離子放出的能量負電性0.18(電離能親和)能（ eV）48由上到下 原子的負電性逐漸減弱愈往下 一個周期內(nèi)原子的負電性差別越小49 I 族元素Li, Na, K, Rb, Cs 具有最低的負電性對電子的弱 很容易失去電子成為正離子形成金屬性晶體50 IV 族元素C, Si, Ge 較強負電性和獲得電子的能力較強 晶體的形成采取共價鍵形式GE公司石是在1954年用金屬催化劑和石墨在高壓下51As, Sb, Bi V 族元素 外層有5個電子3個電子未配對形成3個共價鍵 具有3個共價鍵的原子不可能形成三維晶體 As, Sb, Bi 的結(jié)構(gòu)是先通過共價鍵形成層狀結(jié)構(gòu)52 包含A和B上下兩層A層中的1個原子通過共價鍵和B層中的3個原子結(jié)合層狀結(jié)構(gòu)再疊加通過結(jié)三維晶體 N , P 是先形成共價鍵分子然后通過結(jié)晶體53 VI 族元素S, Se, Te 原子外層有6個電子2個電子未配對依靠共價鍵