1、分析化學(xué)核磁共振波譜法第1頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一核磁共振： （nuclear magnetic resonance；NMR） 在外磁場(chǎng)的作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)，當(dāng)用一定頻率的射頻照射分子時(shí)，可引起原子核自旋能級(jí)的躍遷，即產(chǎn)生核磁共振。第十四章 核磁共振波譜法第2頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 以核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（或磁場(chǎng)強(qiáng)度）作圖，即為核磁共振波譜（NMR spectrum）。核磁共振波譜法（NMR spectroscopy；NMR）是利用核磁共振波譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)型和構(gòu)象）測(cè)定、定性及定量分析的方法

2、。第3頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一NMR氫核磁共振譜(1H-NMR)碳-13核磁共振譜(13C-NMR)1H-NMR質(zhì)子類型：質(zhì)子化學(xué)環(huán)境氫分布核間關(guān)系第4頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一13C-NMR分子中含有的碳原子數(shù) 由哪些基團(tuán)組成區(qū)別伯、仲、叔、季碳原子 1H-NMR 與 13C-NMR互為補(bǔ)充，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定最重要的兩種核磁共振譜。 第5頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一第一節(jié)核磁共振波譜法的基本原理一、原子核的自旋1自旋分類 偶-偶核 質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)（原子序數(shù)）皆為偶數(shù)的核。I = 0 在磁

3、場(chǎng)中核磁矩等于零，不產(chǎn)生NMR信號(hào)。 如: 第6頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 奇-奇核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，電荷數(shù)可為奇數(shù)，也可為偶數(shù)。 （半整數(shù)） 如: 的核為主要研究對(duì)象。 第7頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 偶-奇核質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，電荷數(shù)為奇數(shù)的核。 I = 1，2，3（整數(shù)） 如： 也有自旋現(xiàn)象，但研究較少。 第8頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一2核磁矩( ) 原子核有自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動(dòng)量： h 普朗克常數(shù)自旋量子數(shù)不為零的原子核都有磁矩(微觀磁矩)，核磁矩的方向服從右手法則(圖14-1)。其大小與自

4、旋角動(dòng)量成正比。第9頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖151 氫原子核的自旋（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則 為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。第10頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（一）核自旋能級(jí)分裂 無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，核磁矩的取向是任意的，若將原子核置于磁場(chǎng)中，則核磁矩可有不同的排列，共有 2I+1 個(gè)取向。以磁量子數(shù) m (magnetic quantum number)來(lái)表示每一種取向，則m =I，I1，I2，I+1，I二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收第11頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 例1I =

5、 1 / 2即：第12頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖142 氫核磁矩的取向順磁場(chǎng) 低能量 逆磁場(chǎng) 高能量第13頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 例2I = 1 個(gè)取向 m = 1，0，-1第14頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 I=1 氫核磁矩的取向第15頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一代入下式：得：核磁矩在外磁場(chǎng)空間的取向不是任意的,是量子化的。這種現(xiàn)象稱為空間量子化。 核磁矩在磁場(chǎng)方向 Z 軸上的分量取決于角動(dòng)量在 Z 軸上的分量（Pz）第16頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月

6、20日，19點(diǎn)47分，星期一不同取向的核具有不同的能級(jí)，I 為 1/2 的核，m =1/2 的z 順磁場(chǎng)，能量低；m =1/2的 z 逆磁場(chǎng)，能量高。兩者的能級(jí)差隨H0的增大而增大，這種現(xiàn)象稱為能級(jí)分裂（圖14-3）。核磁矩的能量與z和外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0有關(guān)：第17頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一所以 第18頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖143 I=1/2核的能級(jí)分裂第19頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（二）原子核的共振吸收 1原子核的進(jìn)動(dòng) 自旋核形成的核磁矩可以看成是個(gè)小磁針，當(dāng)置于外加磁場(chǎng)中時(shí)，將被迫對(duì)外

7、加磁場(chǎng)自動(dòng)取向。如果核磁矩與核外加磁場(chǎng)方向成一夾角時(shí)，則自旋核受到一個(gè)外力矩的作用，核磁矩將圍繞外磁場(chǎng)進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)或稱拉莫爾回旋。第20頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖144 原子核的進(jìn)動(dòng)第21頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一進(jìn)動(dòng)頻率（）與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度（H0）的關(guān)系用Larmor方程來(lái)說(shuō)明： 磁旋比第22頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 H0 = 1.4092 T (Tesla)1T = 104 高斯（Gauss） 則 13C的 1H的第23頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一H0一

8、定， ，核一定 (一定)，H0， 第24頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 2共振吸收條件 在外磁場(chǎng)中，若使核發(fā)生自旋能級(jí)躍遷，所吸收的照射無(wú)線電波的頻率必須等于能級(jí)能量差第25頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一又根據(jù)Larmor公式，核進(jìn)動(dòng)頻率為： 第26頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 由于在能級(jí)躍遷時(shí)， ，因頻率相等而稱為共振吸收。 例如： 1H 在 H0 = 1.4092 T 的磁場(chǎng)中，進(jìn)動(dòng)頻率為60MHz，吸收的無(wú)線電波，而發(fā)生能級(jí)躍遷。躍遷結(jié)果，核磁矩由順磁場(chǎng)（）躍遷至逆磁場(chǎng)第27頁(yè)，共178頁(yè)，202

9、2年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖145 共振吸收與弛豫第28頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 由量子力學(xué)的選律可知，只有的躍遷才是允許的，即躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間。對(duì)于 I=1/2 的核有兩個(gè)能級(jí)，躍遷只能發(fā)生在 m=1/2 與 m= -1/2 之間。第29頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 I = 1不能發(fā)生在 1 與 1 之間。躍遷只能發(fā)生在 +1 0 0 1第30頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一三、自旋弛豫 激發(fā)核通過(guò)非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過(guò)程稱為弛豫歷程。 弛豫是保持NMR信號(hào)有固

10、定強(qiáng)度必不可少的過(guò)程。第31頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一氫核置于外磁場(chǎng)后，基態(tài)核數(shù)（n +）與激發(fā)態(tài)核數(shù)（n ）的比例服從于Boltzmann分布： n + 低能態(tài)核的數(shù)目 K Boltzmann常數(shù) n 高能態(tài)核的數(shù)目 第32頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一1H在27, H0 = 1.4092 T時(shí)， T = 27+273 第33頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一NMR信號(hào)就是靠所多出的十萬(wàn)分之一的基態(tài)核的凈吸收而產(chǎn)生。 激發(fā)態(tài)的核若不恢復(fù)至基態(tài)，則吸收飽和NMR信號(hào)消失。用強(qiáng)射頻波照射樣品時(shí)，NMR信號(hào)消

11、失即此原因。 弛豫歷程所需時(shí)間稱為弛豫時(shí)間，是NMR的參數(shù)之一，在碳譜中很重要。 第34頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 弛豫過(guò)程所需的時(shí)間用半衰期 T1 表示，T1 是高能態(tài)壽命和弛豫效率的量度，T1 越小，弛豫效率越高。 處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過(guò)程，稱為自旋晶格弛豫，也稱為縱向弛豫。 1自旋晶格弛豫第35頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過(guò)程，稱為自旋自旋弛豫，又稱為橫向弛豫。 這種過(guò)程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁

12、總能量的改變。2自旋自旋弛豫第36頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一其半衰期用 T2 表示。固體試樣中各核的相對(duì)位置比較固定，利于自旋自旋之間的能量交換，T2 很小，一般為104-105s；氣體和液體試樣的 T2 約為1s。第37頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一連續(xù)波核磁共振儀脈沖傅立葉變換核磁共振儀按掃描方式第二節(jié)核磁共振儀第38頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一磁鐵探頭射頻發(fā)生器射頻接收器掃描發(fā)生器信號(hào)放大及記錄儀儀器組成一、連續(xù)波核磁共振儀第39頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖1

13、4-6 核磁共振儀示意圖 第40頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 射頻是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生，通過(guò)照射線圈R作用于試樣上。試樣溶液裝在樣品管中插入磁場(chǎng)，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場(chǎng)的均勻性。R為照射線圈，D為接收線圈，Helmholtz線圈是掃場(chǎng)線圈，通直流電用來(lái)調(diào)節(jié)磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度。R、D與磁場(chǎng)方向三者互相垂直，互不干擾。第41頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一用掃場(chǎng)線圈調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時(shí)，則該核發(fā)生能級(jí)躍遷，核磁矩方向改變，在接收線圈D中產(chǎn)生感應(yīng)電流（不共振時(shí)無(wú)電流）。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得NMR

14、信號(hào)。若依次改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。第42頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一這兩種方法都是在高磁場(chǎng)中，用高頻率對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)照射，因此，稱為連續(xù)波核磁共振（contiunous wave NMR）簡(jiǎn)稱CW NMR。固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度獲得核磁共振譜的方法稱為掃場(chǎng)（swept field）法。若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變照射頻率而獲得核磁共振的方法稱為掃頻（swept frequency）法。第43頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 連續(xù)波核磁共振譜儀采用的是單頻發(fā)射和接收方式，在某一時(shí)刻內(nèi)，只記錄譜圖中的很

15、窄一部分信號(hào)，即單位時(shí)間內(nèi)獲得的信息很少。在這種情況下，對(duì)那些核磁共振信號(hào)很弱、化學(xué)位移范圍寬的核，如13C、15N等，一次掃描所需時(shí)間長(zhǎng)，又需采用多次累加。二、傅里葉變換核磁共振波譜儀第44頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 為了提高單位時(shí)間的信息量，可采用多道發(fā)射機(jī)同時(shí)發(fā)射多種頻率，使處于不同化學(xué)環(huán)境的核同時(shí)共振，再采用多道接收裝置同時(shí)得到所有的共振信息。例如，在100MHz共振儀中，質(zhì)子共振信號(hào)化學(xué)位移范圍為10時(shí)，相當(dāng)于1000Hz；若掃描速度為2Hzs1，則連續(xù)波核磁共振儀需500s才能掃完全譜。而在具有1000個(gè)頻率間隔1Hz的發(fā)射機(jī)和接收機(jī)同時(shí)工作時(shí)，只

16、要1s即可掃完全譜。顯然，后者可大大提高分析速度和靈敏度。第45頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一脈沖傅里葉變換共振儀是用一個(gè)強(qiáng)的射頻，以脈沖方式（一個(gè)脈沖中同時(shí)包含了一定范圍的各種頻率的電磁輻射）將樣品中所有化學(xué)環(huán)境不同的同類核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接收信號(hào)。而試樣中每種核都對(duì)脈沖中單個(gè)頻率產(chǎn)生吸收。為了恢復(fù)平衡，各個(gè)核通過(guò)各種方式馳豫，在接受器中可以得到一個(gè)隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)，稱自由感應(yīng)衰減（FID）信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅里葉變換轉(zhuǎn)換成一般的核磁共振圖譜。脈沖傅里葉變換共振實(shí)驗(yàn)脈沖時(shí)間短，每次脈沖的時(shí)間間隔一般僅為幾秒。許多在連續(xù)波儀器上無(wú)法做到的測(cè)試可以在脈沖傅里葉變

17、換共振儀上完成。第46頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 選擇溶劑時(shí)主要考慮對(duì)試樣的溶解度，不產(chǎn)生干擾信號(hào)，所以氫譜常使用氘代溶劑。常用的溶劑有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亞砜-d6；DMSO-d6)等。三、溶劑和試樣測(cè)定第47頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一以有機(jī)溶劑溶解樣品時(shí)，常用四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物；以重水為溶劑溶解試樣時(shí)，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS）。這兩種標(biāo)準(zhǔn)物的甲基屏蔽效應(yīng)都

18、很強(qiáng)，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。一般氫核的共振峰都出現(xiàn)在它們的左側(cè)。因而規(guī)定它們的值為0.00ppm。第48頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)的磁場(chǎng)中，只吸收60MHz的電磁波，發(fā)生自旋能級(jí)躍遷，產(chǎn)生NMR信號(hào)。但是，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同化學(xué)環(huán)境的氫核，所吸收的頻率稍有差異。 根據(jù)共振吸收條件，1H在1.4092T第49頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一苯丙酮 1H-NMR第50頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 共振頻率之所以有微小差別，是因?yàn)闅浜耸芊肿又懈鞣N化學(xué)環(huán)境的影響，所謂化學(xué)環(huán)境主要指氫核的核外

19、電子云及其鄰近的其他原子的影響。例如，繞核電子在外加磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，使原子核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有降低（圖14-7），這種核外電子及其他因素對(duì)抗外加磁場(chǎng)的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)(shielding)。 第51頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖147 核外電子的抗磁屏蔽第52頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一由于屏蔽作用，1H實(shí)受場(chǎng)強(qiáng)： 屏蔽常數(shù) 所以，Larmor公式應(yīng)修正為:第53頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一NMR譜右端相當(dāng)于高場(chǎng)、低頻 NMR譜左端相當(dāng)于低場(chǎng)、高頻NMR譜出現(xiàn)在低頻區(qū)（

20、右端） H0一定，NMR譜出現(xiàn)在高場(chǎng)區(qū)（右端） 一定，H0 ，第54頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一二、化學(xué)位移的表示 不同的質(zhì)子，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同的磁場(chǎng)產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移(chemical shift)。 第55頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 的定義：（1）若固定照射頻率0，進(jìn)行掃場(chǎng)， H標(biāo)準(zhǔn)、H試樣分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試樣共振時(shí)的場(chǎng)強(qiáng)。 第56頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一試樣與標(biāo)準(zhǔn)分別為被測(cè)試樣及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率。（2）若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，進(jìn)行掃頻，則：第57頁(yè)，共

21、178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一例: CH3Br 的化學(xué)位移 H0 = 1.4092 T H0 = 2.3487T 第58頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 計(jì)算結(jié)果表明，與儀器的工作頻率無(wú)關(guān)，只與 1H 本身的內(nèi)在因素有關(guān)。同一類型的 1H 在不同場(chǎng)強(qiáng) H0 的儀器上所測(cè)得的頻率不同，但化學(xué)位移是相同的。TMS的 值定為0，在圖右端。 第59頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一三、化學(xué)位移的影響因素內(nèi)部因素外部因素 局部屏蔽效應(yīng) 磁各向異性效應(yīng) 雜化效應(yīng) 分子間氫鍵 溶劑效應(yīng) 第60頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日

22、，19點(diǎn)47分，星期一1局部屏蔽效應(yīng)（local shielding） 是氫核核外成鍵電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng)。這種效應(yīng)與氫核附近的基團(tuán)或原子的吸電子或供電子作用有關(guān)。在氫核附近有電負(fù)性（吸電子作用）較大的原子或基團(tuán)時(shí)，則氫核的電子云密度降低，抗磁屏蔽減弱。影響程度與該基團(tuán)或原子的電負(fù)性有關(guān)。第61頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX電負(fù)性F4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80表14-2 CH3X型化合物的化學(xué)位移第62

23、頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 或稱遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)（long range shielding effect）2磁各向異性（magnetic anisotropy） 是化學(xué)鍵，尤其是鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度及正負(fù)具有方向性，使在分子中所處的空間位置不同的質(zhì)子，所受的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。 第63頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 例如，十八碳環(huán)壬烯 C18H18 環(huán)內(nèi) 6 個(gè)氫的值為2.99，而環(huán)外 12 個(gè)氫則為9.28，兩者相差12.27ppm。第64頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（1）苯環(huán) 芳環(huán)有三個(gè)雙鍵，六

24、個(gè)電子形成大鍵。在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，很易形成電子環(huán)流，而產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)。 在苯環(huán)中心，次級(jí)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)的磁力線方向相反，使處于苯環(huán)中心的質(zhì)子實(shí)受外磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，屏蔽效應(yīng)增大（正屏蔽區(qū)“+”）。第65頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 在平行于苯環(huán)平面四周的空間，次級(jí)磁場(chǎng)的磁力線與外磁場(chǎng)一致，使得處于此空間的質(zhì)子實(shí)受場(chǎng)強(qiáng)增加，相當(dāng)于屏蔽效應(yīng)降低（順磁屏蔽，去屏蔽區(qū)“”）。 苯環(huán)上的氫處于負(fù)屏蔽區(qū)，= 7.27 第66頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖148 苯環(huán)的磁各向異性1.電子環(huán)流 2.次級(jí)磁場(chǎng)第67頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，1

25、9點(diǎn)47分，星期一（2）雙鍵（C=O及C=C） 雙鍵上的電子形成結(jié)面，結(jié)面電子在外加磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，從而產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)。在雙鍵上下方向形成正屏蔽區(qū)，雙鍵平面上為去屏蔽區(qū)。 例如，醛 1H 處于負(fù)屏蔽區(qū)，乙醛 1H = 9.69 。 烯 1H 與醛類似，但去屏蔽作用沒(méi)有醛羰基強(qiáng)，= 5.25 第68頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖149 雙鍵的磁各向異性第69頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（3）叁鍵叁鍵的電子以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布，在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，形成繞鍵軸的電子環(huán)流而產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)。 與鍵軸垂直方向?yàn)樨?fù)屏蔽區(qū) 在鍵軸上下方向?yàn)?/p>

26、正屏蔽區(qū)炔烴的 1H 處于正屏蔽區(qū)，= 2.88 第70頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖1410 叁鍵的磁各向異性第71頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一3氫鍵影響 -OH中的1H： 在稀溶液中不形成氫鍵 0.5 1.0 在濃溶液中形成氫鍵 4 5 與雜原子相連的活潑氫都有類似的性質(zhì)，這類質(zhì)子的化學(xué)位移出現(xiàn)在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)。 第72頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 共振峰的峰位取決于氫鍵締合的程度，即樣品濃度。顯然，樣品濃度越高，則值越大，隨著樣品用惰性溶劑稀釋，共振峰將向高磁場(chǎng)方向移動(dòng)，。 第73頁(yè)，共17

27、8頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移第74頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一第四節(jié)偶合常數(shù)一、自旋偶合和自旋分裂 核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合。簡(jiǎn)稱自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂。簡(jiǎn)稱自旋分裂。 偶合是分裂的原因，分裂是偶合的結(jié)果。 （一）自旋分裂的產(chǎn)生 第75頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 2分裂原因 XY 無(wú) HB 存在，HA 共振峰為單峰。有 HB 存在，由于 HB 在空間也有兩種取向，一種是順磁場(chǎng)的，一種是逆磁場(chǎng)的，所以 HB 對(duì) HA 構(gòu)成了不同

28、的局部磁場(chǎng)而產(chǎn)生 2 種干擾。 第76頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一X型分子 HB 的核磁矩與外磁場(chǎng) H0 方向相同，使 HA 實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度增加去屏蔽效應(yīng)，。（向左移） 第77頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一Y型分子 HB 的核磁矩與外磁場(chǎng) H0 方向相反，使 HA 實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度降低屏蔽效應(yīng)增加，。（右移） 第78頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 在溶液中X型與Y型分子數(shù)目幾乎相等，所以外磁場(chǎng)的作用幾率相同。因此峰裂分的強(qiáng)度相同。 同理，HB 受 HA 的干擾，而使 HB 裂分為兩個(gè)高度相等的峰。 A B Y

29、XA第79頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一1. 碘乙烷中 CH3 和 CH2 氫核的自旋分裂：（1）CH3 受 CH2 2個(gè)氫的干擾分裂為 三重峰。 每個(gè)質(zhì)子有 2 種自旋取向,即： m =1/2, m= 1/2第80頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 以 b1 和 b2 表示 CH2 質(zhì)子，這 2 個(gè)質(zhì)子有以下 4 種自旋取向： b1和 b2 都與外部磁場(chǎng)方向相同 b1相同，但b2相反 b1相反，但b2相同 b1和 b2都相反 第81頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 因?yàn)橘|(zhì)子b1和b2是磁等價(jià)核，因此和沒(méi)有區(qū)別

30、，結(jié)果，只能產(chǎn)生 3 種局部磁場(chǎng)。甲基質(zhì)子受到這 3 種局部磁場(chǎng)的影響裂分為三重峰。 重峰（強(qiáng)度比：1：2：1 ）a 峰分裂圖 第82頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（2）CH2 受 3 個(gè) CH3 核的干擾。這 3 個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生 4 種不同效應(yīng)：使亞甲基形成峰高比為1:3:3:1的四重峰第83頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 氟（19F）自旋量子數(shù) I 也等于1/2，與1H 相同，在外加磁場(chǎng)中也應(yīng)有 2 個(gè)方向相反的自旋取向。這 2 種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^(guò)電子的傳遞作用，對(duì)相鄰 1H 核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。 2.HF中 1H 與

31、19F 的自旋分裂第84頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 當(dāng) 19F 核的自旋取向與外磁場(chǎng)方向一致（m=+1/2）時(shí)，傳遞到 1H 核時(shí)將增加外磁場(chǎng)，使 1H 核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度增大，所以 1H 核共振峰將移向低場(chǎng)區(qū)； 反之，當(dāng) 19F 核的自旋取向與外加磁場(chǎng)相反（m=1/2）時(shí)，傳遞到 1H 核時(shí)將使外磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，使 1H 核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，所以 1H 核共振峰將移向高場(chǎng)區(qū)。第85頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一同理，HF中 19F 核也會(huì)因相鄰 1H 核的自旋干擾，偶合裂分為強(qiáng)度或面積相等（1:1）的 2 個(gè)小峰。但是 19F 核的磁

32、矩與 1H 核不同，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在 HF 的 1HNMR中雖可看到 19F 核對(duì) 1H 核的偶合影響，卻看不到 19F 核的共振信號(hào)。第86頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一由于 19F 核這 2 種自旋取向的幾率相等，所以 HF 中 1H 核共振峰均裂為強(qiáng)度或面積相等（1:1）的 2 個(gè)小峰（二重峰）。第87頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 按 n+1 律分裂的圖譜為一級(jí)圖譜。服從 n+1 律的一級(jí)圖譜多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。 某基團(tuán)的氫與 n 個(gè)相鄰氫偶合時(shí)將被分裂為 n+1 重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)

33、。此規(guī)律稱為 n+1 律。（二）自旋分裂的規(guī)律第88頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一Pascal 三角形第89頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 n +1 律只適用于 I = 1 / 2，簡(jiǎn)單偶合及偶合常數(shù)相等的情況。 n + 1 律是 2 n I +1 規(guī)律的特殊形式 如1H I = 1/2 2n 1/2+1= n+1 廣義 n+1 律： 某基團(tuán)與 n,n個(gè)1H相鄰，發(fā)生簡(jiǎn)單偶合。 第90頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一例：分裂為（3+2）+1 = 6 重峰 （1：5： 10：10：5：1）偶合常數(shù)相等，仍服從

34、 n+1律，分裂峰數(shù)為(n+n+)+1 第91頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一偶合常數(shù)不等，則呈現(xiàn)（n+1）(n+1) 重峰例： 醋酸乙烯酯Jab Jbc Jac 每個(gè) 1H 都先被 1 個(gè)相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個(gè)氫一分為二，得雙二重峰，峰高比為1：1：1：1。第92頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖1415 醋酸乙烯酯三個(gè)氫的自旋分裂圖第93頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一二、偶合常數(shù) 當(dāng)自旋體系存在自旋自旋偶合時(shí)，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱為偶合常數(shù)，單位為

35、Hz。 n 表示偶合核間鍵數(shù)，S 表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，C 表示互相偶合核。偶合常數(shù)的符號(hào)為 第94頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 偶合常數(shù) J 反映的是兩個(gè)核之間的作用強(qiáng)弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無(wú)關(guān)。偶合常數(shù)的影響因素主要是：偶合核間距離，角度及電子云密度。 （1）間隔的鍵數(shù) 相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，J 的絕對(duì)值減小。 第95頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一偕偶(同碳偶合)2J或Jgem (變化范圍較大，并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān))2J =1015 Hz 在飽和烷基中，同碳偶合的分裂在NMR譜上看不到。 如 CH3I, 2J = 9.2Hz，而實(shí)際

36、上NMR譜圖上為單峰。 2J=0-5, 在NMR上能看到 第96頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一鄰偶 3J 或 Jvic相隔三個(gè)鍵的偶合為鄰偶 3J =68 Hz 在NMR上最多 規(guī)律：J烯trans J烯cisJ炔J鏈烴 第97頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一遠(yuǎn)程偶合（long range coupling）： 是相隔 4 個(gè)或 4 個(gè)以上鍵的氫核偶合。例如，苯環(huán)的間位氫的偶合，Jm=1-4Hz；對(duì)位氫的偶合，JP=0-2Hz。除了具有大鍵或鍵的系統(tǒng)外，遠(yuǎn)程偶合常數(shù)一般都很小。第98頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，

37、星期一（2）角度 例如，JaaJae ( a 豎鍵、e 橫鍵 )。 以飽和烴的鄰偶為例，偶合常數(shù)與雙面夾角有關(guān)。=90時(shí)，J 最??；90時(shí)，隨的減小，J 增大；90時(shí)，隨的增大，J 增大。 這是因?yàn)榕己虾说暮舜啪卦谙嗷ゴ怪睍r(shí)，干擾最小。第99頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（3）電負(fù)性 因?yàn)榕己鲜强侩娮觽鬟f的，因而取代基 X 的電負(fù)性越大，3JHH 越小 。 J 的用途 J 是 NMR譜的重要參數(shù)之一。可用它研究核間關(guān)系，構(gòu)型，構(gòu)象及取代位置等。 第100頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系

38、統(tǒng)（spin system）。三、自旋系統(tǒng)第101頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（一）磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)（chemical equivalence）在核磁共振譜中，有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移，這種核稱為化學(xué)等價(jià)核。 第102頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一磁等價(jià)（magnetic equivalence）或稱磁全同分子中一組化學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相同）與分子中的其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)核。特點(diǎn)： 組內(nèi)核的化學(xué)位移相等 與組外核偶合時(shí)的偶合常數(shù)相等 在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)雖偶合，但不分裂。第103頁(yè)，共178

39、頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 例：碘乙烷 a 組的 3個(gè) 1H 為磁等價(jià)核，b 組的 2個(gè) 1H 也為磁等價(jià)核。 Ja1b1=Ja1b2 Ja2b1=Ja2b2 Ja3b1=Ja3b2 注意：磁等價(jià)核必定化學(xué)等價(jià)；但化學(xué)等價(jià)并 不一定磁等價(jià)。 化學(xué)等價(jià)是磁等價(jià)的必要條件 磁等價(jià)是化學(xué)等價(jià)的充分條件 第104頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 例： a為化學(xué)等價(jià)，b. b為化學(xué)等價(jià)，但 JabJab JabJab所以 a與a，b與b為化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)。 第105頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一如何判斷分子對(duì)稱性 在對(duì)稱分

40、子中，處于完全對(duì)稱位置上的 1H核為磁等價(jià)核。Ha與Hb 為磁等價(jià)核 a=b=7.08 單峰第106頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一快速旋轉(zhuǎn) 若分子內(nèi)部基團(tuán)的相對(duì)旋轉(zhuǎn)速度大于儀器的響應(yīng)速度（10-2-10-3s）,則磁不等價(jià)核將表現(xiàn)為磁等價(jià)。 如：CH3CH2I第107頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 CH3 中的 3 個(gè) 1H 與 CH2 中的 2 個(gè) 1H 相互間的雙面夾角并不相等，按理甲基中的 3 個(gè) 1H 是化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)，但由于 CH3 與 CH2 的相對(duì)快速旋轉(zhuǎn)，使角平均化，表現(xiàn)為磁等價(jià)。 第108頁(yè)，共178頁(yè)，2022

41、年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一與手性碳原子相連的CH2上的 2 個(gè)氫核也是磁不等價(jià)的。例如，在化合物 2一氯丁烷中， Ha 和 Hb 質(zhì)子是磁不等價(jià)的。第109頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（二）自旋系統(tǒng)的命名 1定義: 分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成 1 個(gè)核組，相互偶合的一些核或幾個(gè)核組，構(gòu)成 1 個(gè)自旋系統(tǒng)。 自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的，一般不與其他自旋系統(tǒng)偶合。 第110頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一例：乙基異丁基醚一級(jí)偶合（弱偶合）二級(jí)偶合（高級(jí)偶合）第111頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（1）化學(xué)位移相同的

42、核構(gòu)成 1 個(gè)核組，用 1 個(gè)大寫英文字母表示。（2）若組內(nèi)的核為磁等價(jià)核，則在大寫字母右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該組核的數(shù)目。如 CH3I 的甲基為 A3 系統(tǒng)。2命名原則第112頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 （3）幾個(gè)核組之間分別用不同的字母表示。在 1 個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若包含 2 個(gè)核組，他們之間的化學(xué)位移相差很大（/J10），可用英文字母表中距離相差較大的 2 個(gè)字母來(lái)表示，即可用 A 與 X 兩個(gè)字母表示。 第113頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一A2X3系統(tǒng)（A3X2系統(tǒng)）A2X3系統(tǒng) 第114頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月2

43、0日，19點(diǎn)47分，星期一中間 2 個(gè) CH2 構(gòu)成 A2B2 系統(tǒng)。 他們之間的化學(xué)位移相差很小 （/J10），可用英文字母表中距離相差較小的 2 個(gè)字母來(lái)表示，即用 A 與 B表示。第115頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一ABC系統(tǒng) 第116頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 在 1 個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若包含 3 個(gè)核組，每個(gè)核組化學(xué)位移相近，（/J10），但核組間的化學(xué)位移遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（/J10），則其中 1 核組用 A，另 1 核組用 M，第 3 核組用 X 表示。例：A2MX6系統(tǒng) 第117頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月

44、20日，19點(diǎn)47分，星期一AABB系統(tǒng) （4）在 1 個(gè)核組中的核化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)，則用 2 個(gè)相同字母表示，并在另一個(gè)字母的右上角加撇、雙撇以示區(qū)別。例如，對(duì)氯苯胺中4個(gè)質(zhì)子構(gòu)成AABB系統(tǒng)(A6.60，B7.02，J6Hz)。第118頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 2核磁圖譜的分類 （1）一級(jí)圖譜 是由一級(jí)偶合產(chǎn)生的圖譜或稱一級(jí)光譜/J 10（由一級(jí)偶合產(chǎn)生）；服從廣義n+1律；多重峰的峰高比為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比； 多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移；多重峰的裂距是偶合常數(shù)。第119頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一常見(jiàn)的一些偶

45、合系統(tǒng)二旋系統(tǒng) AX三旋系統(tǒng)（AX2系統(tǒng)）第120頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 三旋系統(tǒng)：AMX系統(tǒng)第121頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一HA，HM，HX可得到 3 組雙二重峰，所以，AMX系統(tǒng)應(yīng)為三組雙二重峰（共12條譜線）注：AMX系統(tǒng)，雖為一級(jí)圖譜，但不服從n+1律。 特征：./J10 JAMJMXJAX .三組雙二重峰（譜線12條） 第122頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 四旋以上系統(tǒng) AX3, A2X2, A2X3, AX6 AX3 A2X2 A2X3 AX6 第123頁(yè)，共178頁(yè)，2022

46、年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（2）二級(jí)圖譜特征： 由二級(jí)偶合產(chǎn)生的； 不服從n+1律； /J10；(核間干擾強(qiáng))； 多重峰峰高比不服從二項(xiàng)式各項(xiàng)系數(shù)比； 化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置, 常需計(jì)算求得； 偶合常數(shù)多需計(jì)算求得。第124頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一單取代苯.取代基如果是飽和烴基，則苯環(huán)上的 5 個(gè) 1H 構(gòu)成 A5 系統(tǒng)，主單峰：=7.25.取代基為不飽和烷基時(shí)，則苯環(huán)上的 5個(gè) 1H 構(gòu)成 ABBCC 系統(tǒng)。如:苯酚第125頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一雙取代苯(1) 對(duì)位取代.若XY，則苯環(huán)上的 4個(gè) 1

47、H 構(gòu)成 AABB 系統(tǒng)；若X=Y，則為 A4 系統(tǒng)。第126頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一(2)鄰位取代.X=Y時(shí)，AABB系統(tǒng)；.XY時(shí)，ABCD系統(tǒng)，譜圖復(fù)雜。 第127頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一(3)間位取代.X=Y時(shí)，AB2C 系統(tǒng)； XY時(shí)，ABCD系統(tǒng)，譜圖相當(dāng)復(fù)雜。第128頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一第五節(jié)核磁共振氫譜的解析 在 1H-NMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。 積分曲線總高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的總面積相當(dāng)，即

48、相當(dāng)于氫核的總個(gè)數(shù)。 每一相鄰水平臺(tái)階高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)目。 一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系第129頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖1417 C4H7BrO2的1H-NMR圖譜例14-3 計(jì)算圖14-17中a、b、c、d各峰的氫核數(shù)目。第130頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一測(cè)量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm。氫分布可采用下面兩種方法求出。（1）由每個(gè)（或每組）峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出。第131頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一同理計(jì)算 c

49、峰和 d 峰各相當(dāng)于 1個(gè) H 第132頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（2）依已知含氫數(shù)目峰的積分值為準(zhǔn)，求出一個(gè)氫相當(dāng)?shù)姆e分值，而后求出氫分布。 本題中d10.70很易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當(dāng)1個(gè)氫，因此，各峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)為：第133頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一（一）解析順序1首先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的 1H 信號(hào)是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。2根據(jù)已知分子式，算出不飽和度U。3根據(jù)氫譜的積分曲線計(jì)算出各個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的 H 數(shù)即氫分布。二、核磁共振氫譜的解析方法第134頁(yè)，共178頁(yè)，2022年

50、，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一4先解析孤立甲基峰，例如，CH3O 、CH3N及CH3Ar等均為單峰。5解析低場(chǎng)共振峰：醛基氫-10、酚羥基氫9.5-15，羧基氫11-12及烯醇?xì)?4-16。6計(jì)算/J，確定圖譜中的一級(jí)與高級(jí)偶合部分。先解析圖譜中的一級(jí)偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分，確定歸屬及偶合系統(tǒng)。第135頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 7解析圖譜中高級(jí)偶合部分， 先查看7左右是否有芳?xì)涞墓舱穹澹捶至褕D形確定自旋系統(tǒng)及取代位置。 難解析的高級(jí)偶合系統(tǒng)可先進(jìn)行縱坐標(biāo)擴(kuò)展，若不解決問(wèn)題，可更換高場(chǎng)強(qiáng)儀器或運(yùn)用雙照射等技術(shù)測(cè)定； 也可用位移試劑使不同基

51、團(tuán)譜線的化學(xué)位移拉開(kāi)，從而使圖譜簡(jiǎn)化。第136頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 8含活潑氫的未知物，可對(duì)比重水交換前后光譜的改變，以確定活潑氫的峰位及類型（OH，NH，SH，COOH等）。 9根據(jù)各組峰的化學(xué)位移和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。 10結(jié)構(gòu)初定后，查表或計(jì)算各基團(tuán)的化學(xué)位移，核對(duì)偶合關(guān)系與偶合常數(shù)是否合理；或利用UV、IR、MS和13C-NMR等信息加以確認(rèn)。第137頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 例14-4 一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2，核磁共振氫譜如圖14-17。由光譜解析確定

52、結(jié)構(gòu)。 已知a1.78（d）、b2.95(d)、c4.43(sex)、d10.70(s)、；Jac=6.8Hz，Jbc=6.7Hz。（二）解析示例第138頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一解：1不飽和度U2氫分布 計(jì)算過(guò)程見(jiàn)例14-3。說(shuō)明只含 1 個(gè)雙鍵，為脂肪族化合物。第139頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一3.由氫分布及化學(xué)位移推斷 a 1.78 (二重峰) 3H -CH-CH3b2.95 (二重峰) 2H -CH-CH2-COOHc 4.43 (六重峰) 1H -CH2-CH-CH3d 10.97（單峰） 1H第140頁(yè)，共178頁(yè)

53、，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一4.偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式 a為二重峰 說(shuō)明與一個(gè) H相鄰 -CH-CH3b為二重峰 與一個(gè)H相鄰 -CH-CH2-COOHc為六重峰 峰高比為1：5：10：10：5：1， 符合n+1律,說(shuō)明與5個(gè)H相鄰 -CH2-CH-CH3第141頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一可能結(jié)構(gòu)為： （） （） 第142頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一5.由次甲基（-CH）的化學(xué)位移可以判斷亞甲基與羧基還是與溴相連:CH = 1.55 + 1.05 + 0.25 = 2.85 (-COOH) (-Br) : CH

54、= 1.55 + 0 + 2.68 = 4.23 (-COOH) (-Br) 4.23與C峰的C=4.43接近 因此，未知物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為，而不是。第143頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 Br電負(fù)性較大，誘導(dǎo)作用結(jié)果應(yīng)使CH2的增大，應(yīng)在 3-4 之間，實(shí)際測(cè)出的=2.95。所以，Br不可能與 CH2 直接相連。 結(jié)構(gòu)應(yīng)為另外：根據(jù)誘導(dǎo)作用也可解釋為：第144頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 6核對(duì) 未知物光譜與Sadtler 6714M 3-溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。證明未知物 結(jié)構(gòu)式是。第145頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)

55、47分，星期一 例14-5 一個(gè)未知物的分子式為C9H13N。a 1.22（d）、b 2.80（sep）、c 3.44（s）、d 6.60(m，多重峰)及e 7.03(m)。核磁共振譜如圖14-18所示，試確定結(jié)構(gòu)式。第146頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖1418 C9H13N的1H-NMR圖譜第147頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一可能有苯環(huán) 2氫分布 a: 6H(1.8cm)b: 1H(0.3cm)c: 2H(0.6cm)d: 2H(0.6cm)e: 2H(0.6cm)解：第148頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47

56、分，星期一 3. 推斷 a: 二重峰（6個(gè)H） 可能為 b: 七重峰（1個(gè)H） 可能為 第149頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一c: (2H) 單峰 C9H13N C6H4 -) C3H7 H2 NC峰為NH2峰 可能為對(duì)雙取代苯（AABB）d：2H e: 2H第150頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一4. 可能結(jié)構(gòu)為： 5核對(duì)：不飽和度吻合 查對(duì)Sadtler標(biāo)準(zhǔn)圖譜NMR波譜，證明結(jié)論合理。第151頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 例4-6. 化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為150，含碳為72，氫為6.7，氧為21.3

57、，核磁共振氫譜如下，試推斷該化合物結(jié)構(gòu)式。第152頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一圖14-7 相對(duì)分子質(zhì)量為150的1H-NMR譜第153頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一解析：（1）求分子式含碳原子數(shù)：含氫原子數(shù)：含氧原子數(shù)：所以，分子式為：C9H10O2第154頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 （2）計(jì)算不飽和度（3）推測(cè)結(jié)構(gòu)第155頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 分裂峰 質(zhì)子數(shù) 可能基團(tuán) 相鄰基團(tuán)3.51 單峰 2 CH23.60 單峰 3 CH37.20 單峰 5可能結(jié)構(gòu)式為

58、：第156頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一第157頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一根據(jù)質(zhì)子化學(xué)位移和峰形推斷，結(jié)構(gòu)式應(yīng)為（1）。如果結(jié)構(gòu)式為（2）或（3），則CH2的化學(xué)位移值應(yīng)為 4 左右，并且結(jié)構(gòu)式（3）中，苯環(huán)與雜原子 O 相連，苯環(huán)上的質(zhì)子共振峰應(yīng)為多重峰。第158頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 例4-7.有兩個(gè)分子式同為C9H9Br02的化合物，核磁共振譜圖如14-9所示。在紫外光譜中都觀察到 B 帶和 R 帶，紅外光譜中化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm-1處有一吸收帶，化合物(b)在指紋區(qū)800cm-1，890cm-1左右有兩個(gè)吸收峰。試判別各自的結(jié)構(gòu)。第159頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一(b)(b)(a)圖14-9 C9H9Br02 1H-NMR譜第160頁(yè)，共178頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)47分，星期一 （2）推測(cè)結(jié)構(gòu)式 由紫外光譜得知有 B 帶和 R 帶，說(shuō)明 2個(gè)結(jié)構(gòu)式中均含有苯環(huán)和羰基。又由紅外光譜得知化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm-1處有一吸收帶，可以推測(cè)可能為對(duì)取代苯；化合物(b)在指紋區(qū)800cm-1，890cm-1左右有兩個(gè)吸收峰，可能為