1、化工安全工程概論第1頁，共12頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二化工安全工程概論 第七章 工業(yè)腐蝕與預(yù)防措施第三節(jié) 應(yīng)力腐蝕裂紋一 、應(yīng)力腐蝕概述 金屬或合金在應(yīng)力，特別是拉伸應(yīng)力的作用下，又處在特定的腐蝕環(huán)境中，材料雖然在外觀上沒有多大變化，如未產(chǎn)生全面腐蝕或明顯形變，但卻產(chǎn)生了裂紋。這種現(xiàn)象稱作應(yīng)力腐蝕裂紋。因此，在全面腐蝕較嚴(yán)重的情況下，不易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。應(yīng)力腐蝕外觀無變化，裂紋發(fā)展迅速且預(yù)測困難，因而更具危險(xiǎn)性。 應(yīng)力腐蝕裂紋是應(yīng)力和腐蝕環(huán)境相結(jié)合造成的。所以，只要消除應(yīng)力和腐蝕環(huán)境兩者中的任何一個(gè)因素，便可防止裂紋的產(chǎn)生。但實(shí)際中無法做到消除其中任何一個(gè)。第2頁，共1

2、2頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二 廣義的應(yīng)力腐蝕裂紋有時(shí)又區(qū)分為狹義的應(yīng)力腐蝕裂紋和氫脆裂紋。應(yīng)力腐蝕裂紋何氫脆裂紋雖同屬廣義的應(yīng)力腐蝕裂紋，但兩者之間實(shí)質(zhì)上有很大區(qū)別。 應(yīng)力腐蝕裂紋：指的是，金屬材料在特定的腐蝕環(huán)境中，受到應(yīng)力作用，沿著金屬內(nèi)微觀徑路在有限范圍內(nèi)產(chǎn)生腐蝕而出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象。 氫脆裂紋：指的則是，金屬材料受到應(yīng)力作用，由于腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物氫被金屬吸收，產(chǎn)生氫蝕脆化，出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象。應(yīng)力腐蝕裂紋和氫脆裂紋，兩者可以用腐蝕環(huán)境和應(yīng)力再現(xiàn)的方法或電化學(xué)方法進(jìn)行鑒別。近些年來，又開發(fā)出了音響鑒別方法。 化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)力腐蝕是由于材料中所含的雜質(zhì)或在各工序中經(jīng)過分解、合成等過

3、程生成的腐蝕性造成的。能造成應(yīng)力腐蝕的原材料中的雜質(zhì)有硫、硫化物、氯化鈉和氯化錳等無機(jī)鹽、脂環(huán)酸、氮化合物等。另外，為了防止腐蝕所加入的堿，再生重整等過程中使用的催化劑，也能引起應(yīng)力腐蝕裂紋的物質(zhì)。第3頁，共12頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二二、應(yīng)力腐蝕的機(jī)理與特征 應(yīng)力腐蝕機(jī)理比較成熟的有機(jī)化學(xué)效應(yīng)、閉塞電池理論、表面膜理論、氫脆理論四種理論。 機(jī)械化學(xué)效應(yīng)理論：認(rèn)為，金屬材料在應(yīng)力作用下在應(yīng)力集中處迅速變形屈服成為腐蝕電池陽極區(qū)，與金屬表面腐蝕電池的陰極區(qū)構(gòu)成小陽極大陰極的腐蝕電池。使金屬沿特定的狹窄區(qū)域迅速溶解開裂。 閉塞電池理論：認(rèn)為，某些幾何因素使金屬裂紋引發(fā)點(diǎn)處電解

4、液流動(dòng)不暢形成閉塞電池。該處為陽極，其他處為陰極，閉塞區(qū)內(nèi)的金屬溶解。之后的自催化作用使金屬溶解加速，發(fā)展成裂紋。 表面膜理論：認(rèn)為，金屬表面膜在應(yīng)力作用下受到破壞露出新表面，新表面因與有保護(hù)膜部分存在電位差異而構(gòu)成腐蝕電池陽極，發(fā)生溶解形成裂紋源。應(yīng)力集中，使裂紋進(jìn)一步發(fā)展第4頁，共12頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二 氫脆理論：認(rèn)為，在應(yīng)力作用下，金屬腐蝕生成的氫被金屬吸收，產(chǎn)生氫應(yīng)變鐵素體或高活化氫化物，使金屬材料脆化而出現(xiàn)裂紋，并沿氫脆部位向前擴(kuò)展，導(dǎo)致破裂 應(yīng)力腐蝕與全面腐蝕、縫隙腐蝕、孔蝕不同，有自己的顯著特征。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的金屬材料主要是合金，純金屬較少。引起應(yīng)力腐

5、蝕裂紋的主要是拉應(yīng)力，壓應(yīng)力雖能引起應(yīng)力腐蝕，但并不明顯。應(yīng)力腐蝕裂紋呈枯枝狀、鋸齒狀，其走向垂直于應(yīng)力方向。應(yīng)力腐蝕裂紋，根據(jù)金屬材料所處的腐蝕環(huán)境，可以是晶間型、穿晶型或混合型。 第5頁，共12頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二三、應(yīng)力腐蝕的影響因素 1. 不銹鋼應(yīng)力腐蝕(1)氯化物 工藝介質(zhì)中的氯化物和冷卻水中的氯離子是產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的重要原因。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，氯化物的濃度越高，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的時(shí)間越短。即使氯離子含量只有十萬分之一，也會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生裂紋。腐蝕溫度對應(yīng)力腐蝕裂紋的影響很大。隨著溫度的上升，裂紋的敏感性顯著增加，產(chǎn)生裂紋的時(shí)間大大縮短，裂紋成長的速度明顯

6、增大。 在100350的食鹽水中進(jìn)行的應(yīng)力腐蝕裂紋實(shí)驗(yàn)顯示，如果溫度在300以上，不易產(chǎn)生裂紋，這是因?yàn)榇罅康狞c(diǎn)腐蝕迅速導(dǎo)致全面腐蝕，因而觀察不到腐蝕裂紋。水中的溶氧對氯化物形成的應(yīng)力腐蝕裂紋起促進(jìn)作用。只要水中有溶氧，氯離子的含量只有百萬分之一就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋 第6頁，共12頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二（2）堿 從使用燒堿的純堿工業(yè)的腐蝕實(shí)例和事故調(diào)查中知道，由堿液引起的應(yīng)力腐蝕裂紋較少。實(shí)際上，因?yàn)閴A與氯離子同時(shí)存在，很難斷定哪一個(gè)是應(yīng)力腐蝕的主要影響因素。但是，在高溫鍋爐一類的容器中，即使沒有氯離子存在也會(huì)產(chǎn)生裂紋。如果有氧和氧化劑的存在，則會(huì)加速裂紋的生成。由堿引

7、起的應(yīng)力腐蝕裂紋，過去說是鍋爐水質(zhì)問題，其實(shí)都可以歸結(jié)為氫氧化鈉的原因。在石油煉制中，氯化物分解生成氯化氫，為了抑制氯化氫的腐蝕作用，采用添加氫氧化鈉的方法。但是由于加入過量的氫氧化鈉，又產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕裂紋的問題。在制氫裝置中，采用鉀系催化劑，可形成氫氧化鉀，也會(huì)造成應(yīng)力腐蝕裂紋。第7頁，共12頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二（3） 硫化物 加氫脫硫裝置發(fā)生的應(yīng)力腐蝕為晶間型裂紋，這是因硫化物，更確切地說是因連多硫酸所致。不銹鋼中夾雜的鐵的硫化物，可與空氣中的水分和氧反應(yīng)生成連多硫酸或亞硫酸，導(dǎo)致產(chǎn)生裂紋。在實(shí)驗(yàn)室中，敏化的不銹鋼，即使是亞硫酸或低pH值的硫化氫溶液，也能使其產(chǎn)生

8、應(yīng)力腐蝕裂紋。 由硫化物引起的應(yīng)力腐蝕裂紋與材質(zhì)有密切關(guān)系。不銹鋼經(jīng)過敏化處理，會(huì)析出碳化鉻，使結(jié)晶晶間鉻含量減少，材質(zhì)的耐腐蝕性降低，易產(chǎn)生晶間裂紋。硫化物與氯化物共存的環(huán)境下，對各種不銹鋼裝置的檢驗(yàn)表明，在80以上，裂紋發(fā)生率急劇增加，即使是耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼也變得無效。第8頁，共12頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二2、碳鋼、低合金鋼應(yīng)力腐蝕（1）硫化氫 對石油工業(yè)中高強(qiáng)鋼制球形儲(chǔ)罐的調(diào)查結(jié)果查明，液化石油氣中所含的硫化氫在有水分存在的條件下，會(huì)引起應(yīng)力腐蝕裂紋。（2）堿 碳鋼由于堿作用引起應(yīng)力腐蝕裂紋早已為人所知。早在19世紀(jì)初，人們已經(jīng)注意到，蒸汽鍋爐的損壞是由于堿的脆化

9、作用所致。對于鉚接結(jié)構(gòu)裝置，往往在應(yīng)力集中的鉚釘孔處發(fā)生裂紋，鉚釘孔處的氫氧化鈉濃度一般在30以上。對于碳鋼，堿液濃度在1075之間容易發(fā)生裂紋，但即使?jié)舛仍?左右也會(huì)發(fā)生裂紋。對于低合金鋼，在其焊接區(qū)容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂紋，材質(zhì)不同，裂紋的敏感性也不盡相同。 堿引起的應(yīng)力腐蝕裂紋在330以上的高溫時(shí)，隨著溫度的上升，裂紋生長速度加快；但當(dāng)溫度降低至30以下時(shí)，裂紋不再生長。堿引起的應(yīng)力腐蝕裂紋需要有非常高的應(yīng)力，所以在殘余應(yīng)力較高的焊縫部位容易產(chǎn)生裂紋。第9頁，共12頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二（3)CO-CO2 混合氣 在濕性CO-CO2混合氣的環(huán)境中，會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。

10、如煤氣裝置(含CH4 、H2 、CO2 、CO 及微量殘余O2) 混合氣中CO、CO2單獨(dú)存在時(shí)不會(huì)產(chǎn)生裂紋，僅在共存時(shí)才產(chǎn)生裂紋。混合氣中CO的分壓越高，產(chǎn)生裂紋的極限應(yīng)力就越低，裂紋生長的速度也越快。 碳鋼必須在高應(yīng)力條件下才會(huì)發(fā)生CO-CO2的應(yīng)力腐蝕裂紋。在濕性CO-CO2的條件下，即使是高鉻鋼也會(huì)產(chǎn)生裂紋。如果使混合氣體保持干性，即在其露點(diǎn)以上，就可以防止裂紋。第10頁，共12頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二（4）硝酸鹽 在有硝酸鹽存在的碳鋼建筑物或裝置中，會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。在硝酸鹽中，硝酸銨最容易產(chǎn)生裂紋，而且隨著硝酸銨的濃度增大，裂紋的敏感性增強(qiáng)。腐蝕溫度越高，越容易產(chǎn)生裂紋。碳鋼僅在屈服點(diǎn)附近高壓力下，才會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋，而在焊接區(qū)一類的微觀組織中，存在著容易產(chǎn)生裂紋的部分。第11頁，共12頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)55分，星期二(5)液氨 對于儲(chǔ)存液氨的高強(qiáng)鋼球形儲(chǔ)罐，每次開罐檢查時(shí)，都發(fā)現(xiàn)大量的裂紋。美國一個(gè)裝