1、第七章 核磁共振波譜分析法一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振現(xiàn)象nuclear magnetic resonance三、核磁共振條件condition of nuclear magnetic resonance四、核磁共振波譜儀nuclear magnetic resonance spectrometer第一節(jié) 核磁共振基本原理nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR principles of nuclear magnetic resonance 2022/9/9核磁共振在磁場的激勵下，一些具有磁性的原子核存在著

2、不同的能級，如果此時外加一個能量，使其恰好等于相鄰2個能級之差，則該原子核就可能吸收能量，從低能態(tài)躍至高能態(tài)，所吸收的能量數(shù)量級相當(dāng)于射頻率范圍的電磁波，故核磁共振就是研究磁性原子核對射頻能的吸收。2022/9/9 若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋量子數(shù)I=0時原子核沒有自旋現(xiàn)象,核磁矩等于零,故不產(chǎn)生共振吸收譜。自旋量子數(shù)I為零的核都具有磁矩。一、 原子核的自旋2022/9/9各種原子核的自旋量子數(shù)2022/9/9(1) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I(2)1/2的原子核 1H，13C，1

3、9F，31P 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。 這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；2022/9/9二、 核磁共振現(xiàn)象當(dāng)原子核置于外磁場B0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)1/2;2022/9/9( 核磁共振現(xiàn)象)如果氫核兩種取向不完全與外磁場平行時，外磁場就要使它取向于外磁場，5424 和125 36。 核自旋產(chǎn)生的磁場與

4、外磁場相互作用時, 產(chǎn)生進動(拉莫爾進動)進動頻率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = B0 磁旋比； B0外磁場強度； 兩種進動取向不同的氫核之間的能級差： E= B0 （磁矩）2022/9/9三、核磁共振條件 在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。即核吸收2B0的能量后，便產(chǎn)生共振。零磁場EE=2B0高能自旋態(tài)低能自旋態(tài)0B02022/9/9 在與外磁場垂直方向放置一個射頻振蕩線圈，產(chǎn)生射電頻率的電磁波照射原子核，當(dāng)磁場強度為某一數(shù)值時，核進動頻率與振蕩頻率相等，則原子核與電磁波發(fā)生共振，核將吸收電磁波的能量躍遷到較高能態(tài)上。B0B02022/9/9 對于氫

5、核，能級差： E= 2B0 （磁矩） 產(chǎn)生共振需吸收的能量：E= 2 B0 = h 0 由拉莫進動方程：0 = 2 0 = B0 ; 故共振條件：2022/9/9共振條件式說明：1、在相同的磁場中，不同原子核發(fā)生共振時的頻率各不相同，據(jù)此可以鑒別各種元素及同位素。2、對于同一種核，值一定。當(dāng)外加磁場一定時，共振頻率也一定；當(dāng)磁場強度改變時，共振頻率也隨著改變。2022/9/9弛豫過程弛豫高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。 氫原子核在外磁場中，m=+1/2比m=-1/2的能態(tài)更有利。根據(jù)波爾茲曼公式計算，處于低能態(tài)的核約多百萬分之一左右。如果在射頻電磁波的照射下，

6、核能吸收能量發(fā)生躍遷，低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核，核不再吸收能量，共振吸收峰漸漸降低甚至消失，發(fā)生了飽和現(xiàn)象。 若在飽和時，較高能態(tài)的核能及時回到較低能態(tài)，就可能保持信號穩(wěn)定。由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時吸收的能量E很小，高能態(tài)的核不可能通過發(fā)射譜線的形式失去能量而返回低能態(tài)，故高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)的過程稱為弛豫過程。2022/9/9弛豫過程自旋-晶格弛豫：處于高能態(tài)的氫核把能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子（固體為晶格，液體為溶濟分子或同類分子）變成熱運動，氫核就回到低能態(tài)。自旋-自旋弛豫：兩個能態(tài)不同的相同核，在一定的距離內(nèi)它們會互相交換能量，改變進動方向，稱為自旋-自旋弛豫。2022/9/

7、9四、核磁共振波譜儀1永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2 射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。2022/9/93 射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn), 磁場作用均勻。2022/9/9核磁共振波譜儀2022/9/9樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30 mg； 傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1 mg ；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶劑：1H譜 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；2022/9/9傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振； 恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）2022/9/9超導(dǎo)核磁共振波譜儀：