1、合成化學(xué) PPT第1頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二綠色化學(xué)又稱“環(huán)境無(wú)害化學(xué)”、“環(huán)境友好化學(xué)”、“清潔化學(xué)”，綠色化學(xué)是近十年才產(chǎn)生和發(fā)展起來(lái)的，是一個(gè) “新化學(xué)嬰兒”。它涉及有機(jī)合成、催化、生物化學(xué)、分析化學(xué)等學(xué)科,內(nèi)容廣泛。綠色化學(xué)的最大特點(diǎn)是在始端就采用預(yù)防污染的科學(xué)手段，因而過(guò)程和終端均為零排放或零污染。世界上很多國(guó)家已把“化學(xué)的綠色化”作為新世紀(jì)化學(xué)進(jìn)展的主要方向之一。 第2頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二綠色化學(xué)又稱環(huán)境友好化學(xué)，它的主要特點(diǎn)是： 1.充分利用資源和能源，采用無(wú)毒、無(wú)害的原料； 2.在無(wú)毒、無(wú)害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以

2、減少?gòu)U物向環(huán)境排放； 3.提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實(shí)現(xiàn)“零排放”； 4.生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品。 第3頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二3.采用無(wú)毒、無(wú)害的催化劑 目前烴類的烷基他反應(yīng)一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑。這些液體催化劑共同缺點(diǎn)是，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重、對(duì)人身危害和產(chǎn)生廢渣、 污染環(huán)境。為了保護(hù)環(huán)境。多年來(lái)國(guó)外正從分子篩、雜多酸、超強(qiáng)酸等新催化材料中大力開(kāi)發(fā)固體酸烷基化催化劑。 第4頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二4、采用無(wú)毒、無(wú)害的溶劑 在無(wú)毒無(wú)害溶劑的研究中

3、。最活躍的研究項(xiàng)目是開(kāi)發(fā)超臨界流體（SCF)。特別是超臨界二氧化碳作溶劑。超臨界二氧化碳是指溫度和壓力均在其臨界點(diǎn) (3llC、7477.7gkPa)以上的二氧化碳流體。它通常具有液體的密度。因而有常規(guī)液態(tài)溶劑的溶解度;在相同條件下。它又具有氣體的粘度，因而又具有很高的傳質(zhì)速度。而且。 由于具有很大的可壓縮性。流體的密度、溶劑溶解度和粘度等性能均可由壓力和溫度的變化來(lái)調(diào)節(jié)。超臨界二氧化碳的最大優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒、不可燃、價(jià)廉等。除采用超臨界溶劑外。還有研究水或近臨界水作為溶劑以及有機(jī)溶劑/水相界面反應(yīng)。采用水作溶劑雖然能避免有機(jī)溶劑，但由于其溶解度有限，限制了 它的應(yīng)用，而且還要注意廢水是否會(huì)造成污染

4、。 第5頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二2.組合化學(xué)合成法 是一種在短時(shí)間內(nèi)，以有限的反應(yīng)步驟，同步合成大量具有相同結(jié)構(gòu)母核化合物的技術(shù)。組合化學(xué)興起于1990年代，是在固相多肽合成技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而成的，在藥物先導(dǎo)化合物的發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化、免疫學(xué)研究、新材料開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在1990年代后期，組合化學(xué)曾經(jīng)風(fēng)靡一時(shí)，甚至有學(xué)者認(rèn)為，有了組合化學(xué)方法，人類可以窮盡所有可能的化合物，并從中獲得所有能夠成為藥物的分子，耗時(shí)耗力有目標(biāo)的藥物設(shè)計(jì)方法將成為歷史。但是進(jìn)入2000年后，人們漸漸意識(shí)到，依靠組合化學(xué)方法也不可能窮盡所有化合物，組合化學(xué)方法逐漸與合理藥物設(shè)計(jì)相結(jié)合，

5、成為現(xiàn)代藥物研究的重要方法之一。第6頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二組合化學(xué)是在固相多肽合成技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展形成的，在短短十?dāng)?shù)年的歷史中，組合化學(xué)發(fā)生了迅速的發(fā)展，逐漸脫離了多肽體系和固相合成技術(shù)，發(fā)展出了空間定位的組合合成、液相組合合成乃至虛擬組合化學(xué)等技術(shù)。3 軟化學(xué)和硬化學(xué)合成所謂軟化學(xué)法是指通過(guò)反應(yīng)原料的液相混合使各金屬元素高度分散在較低的反應(yīng)溫度和較溫和的化學(xué)環(huán)境下一步步地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備材料。如常溫常壓下合成無(wú)機(jī)陶瓷、玻璃材料的溶膠-凝膠（sol-gel）過(guò)程，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCAD），酶促合成骨骼和人齒均屬軟化學(xué)反應(yīng)。而硬化學(xué)（hard chem

6、istry）則是在超高溫、超高壓、強(qiáng)輻射、無(wú)重力、仿地心、仿宇宙等條件下探索新物質(zhì)的合成。 第7頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二仿生合成仿生合成是仿生化學(xué)的一個(gè)重要內(nèi)容。有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的仿生合成也就是生物有機(jī)合成。生物有機(jī)合成為有機(jī)物合成和探索生物體內(nèi)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)提供了新的實(shí)驗(yàn)方法和手段。其發(fā)展依賴于生物化學(xué)和生物學(xué)的理論、方法、技術(shù)和原理。在分子生物學(xué)迅速發(fā)展的推動(dòng)下，仿生化學(xué)是從分子水平上模擬生物化學(xué)過(guò)程的一門新的邊緣科學(xué)，即在分子水平上模擬生物的功能，將生物的功能原理用于化學(xué)，借以改善現(xiàn)有的和創(chuàng)造嶄新的化學(xué)原理和工藝的科學(xué)。仿生合成主要包括：模仿生源合成反應(yīng)；模擬

7、酶和輔酶的催化功能，如模擬酶的微環(huán)境效應(yīng)、對(duì)分子或過(guò)渡態(tài)的選擇性識(shí)別功能和在特定位置引入活性基團(tuán)等。第8頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二1.2 常用的合成化學(xué)方法與技術(shù)1.2.1 高溫合成 1 高溫固相合成 比如，碳、硅、硼的二元金屬化合物的合成。2 高溫還原反應(yīng)（1）氫氣還原法（2）金屬還原法比如：鎂熱還原法、硅熱還原法、鋁熱還原法和鈣熱還原法等。3 自蔓延高溫合成又稱為燃燒合成技術(shù)，是在真空或介質(zhì)中點(diǎn)燃原料，當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無(wú)機(jī)化合物高溫材料的一種新方法。 第9頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星

8、期二（1）元素間直接合成 （2）化合物之間的直接合成第10頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二1.2.2 低溫合成低溫是指低于室溫的溫度，室溫以下的合成就是低溫合成。低溫方法可以通過(guò)冰鹽低共熔體系、干冰、液氨、液氮以及半導(dǎo)體制冷技術(shù)獲得。1 液氨中的低溫合成2 低溫下稀有氣體的合成第11頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二1.2.4 低壓合成“真空”是指在給定空間內(nèi)低于一個(gè)大氣壓力的氣體狀態(tài)，也就是該空間內(nèi)氣體分子密度低于該地區(qū)大氣壓的氣體分子密度。不同的真空狀態(tài)，就意味著該空間具有不同的分子密度。產(chǎn)生真空的過(guò)程稱為抽真空、排氣或抽氣。通常用于產(chǎn)生真空的

9、工具稱為真空泵，常用的有水泵、機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵。此外也采用多種特殊的吸氣劑和冷凝捕集器等第12頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二 低壓合成無(wú)機(jī)物第13頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二1.2.5 電化學(xué)合成通過(guò)外加電壓，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，達(dá)到任何一種化學(xué)試劑所不具備的氧化能力或還原能力，從而形成電鍍、電解、無(wú)機(jī)電合成和有機(jī)電合成。1 銅的電解精煉2. 電化學(xué)合成無(wú)機(jī)物:電解解煉鋅，精煉銅3 電化學(xué)合成有機(jī)物4 電化學(xué)合成配合物第14頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二1.2.6 光化學(xué)合成光化學(xué)是研究光與物質(zhì)相互作用所引起的永久

10、性化學(xué)效應(yīng)的化學(xué)分支學(xué)科。由于歷史的和實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面的原因，光化學(xué)所涉及的光的波長(zhǎng)范圍為 1001000納米，即由紫外至近紅外波段。比紫外波長(zhǎng)更短的電磁輻射，如X或射線所引起的光電離和有關(guān)化學(xué)屬于輻射化學(xué)的范疇。至于遠(yuǎn)紅外或波長(zhǎng)更長(zhǎng)的電磁波，一般認(rèn)為其光子能量不足以引起光化學(xué)過(guò)程，因此不屬于光化學(xué)的研究范疇。觀察到有些化學(xué)反應(yīng)可以由高功率的紅外激光所引發(fā)，但將其歸屬于紅外激光化學(xué)的范疇。第15頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二由于吸收給定波長(zhǎng)的光子往往是分子中某個(gè)基團(tuán)的性質(zhì)，所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的最佳手段，對(duì)于那些熱化學(xué)反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞

11、的體系更為可貴。光化學(xué)反應(yīng)的另一特點(diǎn)是用光子為試劑，一旦被反應(yīng)物吸收后，不會(huì)在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“最純”的試劑。光化學(xué)光源主要是汞輻射燈。第16頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二1. 光化學(xué)無(wú)機(jī)有機(jī)合成主要集中在金屬有機(jī)配合物的光化學(xué)合成，光催化水解制備氫氣和氧氣，以及光催化制備硅烷和硼烷等。2光引發(fā)高分子聚合第17頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二1.3 特殊的化學(xué)合成1.3.1 水熱與溶劑熱合成水熱合成是指在特質(zhì)的密閉反應(yīng)器里（高壓釜），采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)器加熱，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫(100-1000) 和高壓(1

12、-l00 MPa)的反應(yīng)環(huán)境，來(lái)合成特殊的物質(zhì)（化合物）以及培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體。 第18頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二有些在常溫下不溶或難溶的物質(zhì)，在水熱反應(yīng)的高溫高壓條件下，反應(yīng)物的溶解度增大，反應(yīng)活性提高，反應(yīng)速度加快。適當(dāng)調(diào)節(jié)水熱條件下的環(huán)境氣氛，有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。 第19頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二水熱法一個(gè)最大的優(yōu)點(diǎn)是不需要高溫?zé)Y(jié)就可以得到結(jié)晶粉體，可以在納米、微米和毫米級(jí)，是一種環(huán)境污染小、成本低、易于商業(yè)化的有較強(qiáng)

13、競(jìng)爭(zhēng)力的實(shí)驗(yàn)方法。盡管水熱反應(yīng)取得了很大成功，但仍然無(wú)法掩蓋這種方法的局限性。最明顯的缺點(diǎn)就是它不能應(yīng)用于對(duì)水敏感的化合物參與的反應(yīng)；此外在高溫高壓下有些反應(yīng)物無(wú)法在水中溶解，這樣反應(yīng)物較低的溶解性就使得反應(yīng)很難發(fā)生。因此為了克服水熱反應(yīng)的缺點(diǎn)，于是就有人使用有機(jī)溶劑來(lái)代替水，這就成為溶劑熱合成。 第20頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶劑熱法是在水熱方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的材料制備方法，將水熱中的水換成有機(jī)溶劑（例如：醇、有機(jī)胺、苯或四氯化碳等），采用類似水熱法的原理制備在水溶液中無(wú)法生長(zhǎng)，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?。溶劑熱法的?yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：（

14、1）在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過(guò)程或空氣中氧的污染。（2）由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下可以達(dá)到比水熱更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶。（3）非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料的范圍大大擴(kuò)大。第21頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二下面我們來(lái)看看一個(gè)具體的例子。將氨三乙酸(HNTA)、氫氧化鉀和Sm2O3 按0.7:0.5:0.25的物質(zhì)的量之比及適量的水混合加入到圖4.1的反應(yīng)釜內(nèi)，在130C反應(yīng)72小時(shí)候，得到具有粉紅色塊狀晶型的配合物Sm(NTA)(H2O)H2On1，見(jiàn)圖4.2.第22頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星

15、期二非氧化物納米（如氮化物、硫化物、硼化物、碳化物等）功能材料由于具有許多優(yōu)異的特性，在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛，幾乎滲透到各行各業(yè)，成為許多關(guān)鍵部件的基礎(chǔ)材料。但制備非氧化物不是一件易事。傳統(tǒng)的方法是由金屬和非金屬或氫化物經(jīng)高溫反應(yīng)制得。這類方法有很大的局限性。20世紀(jì)后期，國(guó)際上已開(kāi)始用自蔓延高溫合成、高溫固相置換反應(yīng)、金屬有機(jī)化合物熱分解以及水熱合成等技術(shù)來(lái)制備非氧化物。但這些方法由于種種原因（如：所得產(chǎn)物含雜質(zhì)較多；有些金屬氧化物合成難度大，價(jià)格貴；有的應(yīng)用面窄，反應(yīng)物對(duì)水敏感等），均達(dá)不到人們理想的要求。于是，發(fā)展較為溫和的合成技術(shù)，在相對(duì)低的溫度下制備這些在水溶液中難以獲得的非氧化物納

16、米材料就成為科學(xué)家追求的新目標(biāo)。 第23頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶膠凝膠法的基本概念 簡(jiǎn)單的講，溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。第24頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶膠凝膠法的基本概念膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要

17、是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。第25頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶膠凝膠法的基本概念 簡(jiǎn)單的講，溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒

18、結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。第26頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶膠凝膠法的基本原理溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n縮聚反應(yīng)失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH第27頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶膠凝膠法的基本原理第28頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶膠凝膠法的應(yīng)用前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多

19、孔材料干凝膠致密塊體第29頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶膠凝膠法應(yīng)用鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即Al(H2O)63+。由于鋁離子的正電荷與配位水分子中氫離子相斥，使氫離子釋放出來(lái)水解反應(yīng)Al(H2O)63+ = Al(OH)(H2O) 52+ + H+Al(OH)(H2O) 52+ = Al(OH)2(H2O) 4 + + H+ Al(OH)2(H2O) 4+ = Al(OH)3(H2O) 30 + H+ 溶液的Ph值升高，水解程度增大第30頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二水解反應(yīng)生成的沉淀Al(OH)3(H2O) 30

20、在溶液酸度提高時(shí)，能夠溶解，變成離子，形成沉淀-膠溶反應(yīng)（Precipitation-Peptization）n Al(OH)3(H2O) 30 + xHNO3 = Al(OH)3(H2O) 3nHxx+ + xNO3-膠溶反應(yīng)中膠核呈正電性，外層吸附了電量相等的負(fù)電離子。第31頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶膠凝膠法的應(yīng)用（2）功能材料中制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La: Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細(xì)粉末 10100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝膠含La3

21、+、Fe3+的溶膠6090干凝膠熱處理120第32頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶膠凝膠法的優(yōu)勢(shì)起始原料是分子級(jí)的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備可以控制孔隙度容易制備各種形狀第33頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二溶膠凝膠法的缺陷原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性第34頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二化學(xué)氣相沉積4.2.1化學(xué)氣相沉積法的概念化學(xué)氣相沉積乃是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱

22、、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi),然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到基片表面上。固體產(chǎn)物形態(tài)：薄膜、晶須和晶粒，在氣體中生成粒子。第35頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二為適應(yīng)CVD技術(shù)的需要，選擇原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型等通常應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)基本要求：(1)反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；(2)通過(guò)沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易

23、于分離；(3)反應(yīng)易于控制。第36頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二CVD技術(shù)的特點(diǎn) CVD技術(shù)是原料氣或蒸汽通過(guò)氣相反應(yīng)沉積出固態(tài)物質(zhì)，因此把CVD技術(shù)用于無(wú)機(jī)合成和材料制備時(shí)具有以下特點(diǎn)：（1）沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有固態(tài)基底（又稱襯底）的形狀包覆一層薄膜。（2）涂層的化學(xué)成分可以隨氣相組成的改變而改變從而獲得梯度沉積物或得到混合鍍層。第37頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二（3）采用某種基底材料，沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。（4）在CVD技術(shù)中也可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀

24、物質(zhì)，或者使沉積反應(yīng)發(fā)生在氣相中而不是在基底表面上，這樣得到的無(wú)機(jī)合成物質(zhì)可以是很細(xì)的粉末，甚至是納米尺度的微粒稱為納米超細(xì)粉末。第38頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二CVD技術(shù)的分類CVD技術(shù)根據(jù)反應(yīng)類型或者壓力可分為 低壓CVD(LPCVD) 常壓CVD(APCVD) 亞常壓CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD) 高密度等離子體CVD(HDPCVD) 快熱CVD(RTCVD) 金屬有機(jī)物CVD(MOCVD)第39頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二4.2.2化學(xué)氣相沉積法的原理1. CVD技術(shù)的反應(yīng)原

25、理 (1)熱分解反應(yīng) 第40頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二 最常見(jiàn)的熱分解反應(yīng)有四種。（a）氫化物分解 （b）金屬有機(jī)化合物的熱分解（c）氫化物和金屬有機(jī)化合物體系的熱分解（d）其他氣態(tài)絡(luò)合物及復(fù)合物的熱分解第41頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二(2) 化學(xué)合成反應(yīng)沉積化學(xué)合成反應(yīng)沉積是由兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無(wú)機(jī)薄膜或其它材料形式的方法。這種方法是化學(xué)氣相沉積中使用最普遍的一種方法。 第42頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二(3)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，使之

26、與適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并形成一種氣態(tài)化合物。這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來(lái)。第43頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二微波輻射合成實(shí)驗(yàn)表明極性分子溶劑吸收微波能快速加熱，而非極性分子幾乎不吸收微波能，升溫小，例如水、醇類和酸類等極性溶劑都在微波下被迅速加熱，而非極性溶劑幾乎不升溫。有些固體物質(zhì)能強(qiáng)烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，例如Co2O3、NiO和CuO等，而有些物質(zhì)幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小，如FeCl3、SnCl4。微波加熱大體可以認(rèn)為是介電加熱效應(yīng)。 第44頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，

27、星期二微波與固相合成反應(yīng)固相反應(yīng)常常伴隨有氣體的產(chǎn)生，這部分氣體產(chǎn)物釋放（或逸出）往往會(huì)直接影響到產(chǎn)品的性能。對(duì)傳統(tǒng)的固相反應(yīng),要么有一部分氣體被保留在樣品內(nèi)部；要么發(fā)生氣體的劇烈膨脹而造成產(chǎn)品的致密度減小，空間或空隙度增加。采用微波燒結(jié)技術(shù)，由于微波的內(nèi)加熱特點(diǎn)，燃燒波是沿徑向從樣品中心向外傳播，它與氣體的逸出方向一致，可以有效地將氣體驅(qū)趕出來(lái)，因此，可以使我們獲得致密性能很好的燒結(jié)產(chǎn)品。第45頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二微波輻射無(wú)機(jī)合成（1）直接反應(yīng)如制備碳化物、氮化物和硅化物等。（2）溶液反應(yīng) 制備羥磷飛石（3） 特種玻璃制造第46頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5

28、月20日，7點(diǎn)49分，星期二微波高分子溶液聚合 極性溶劑吸收微波能量顯著大于非極性溶劑，也就是說(shuō)在極性溶劑中用微波法進(jìn)行反應(yīng)可以顯著提高反應(yīng)速率。這一規(guī)律運(yùn)用于聚合反應(yīng)中也非常有效（尤其在水溶性單體進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)），選用極性溶劑水可使聚合反應(yīng)在幾秒內(nèi)完成。由于微波能量對(duì)材料有很強(qiáng)的穿透力，能對(duì)被照物質(zhì)產(chǎn)生深層的加熱作用，所以此時(shí)若用微波進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)則可使轉(zhuǎn)化率特別高。第47頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二3.微波高分子本體聚合 在聚合反應(yīng)中，許多聚合單體均為極性分子，對(duì)微波有強(qiáng)烈的吸收作用，所以可以直接在微波輻射下進(jìn)行本體聚合。與溶液聚合一樣，本體聚合反應(yīng)可在幾秒鐘

29、內(nèi)完成，而且可以得到高轉(zhuǎn)化率的聚合物。第48頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二4.微波高分子固化在1965年，人們就把微波爐用于聚合物的固化。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)微波爐用于固化聚合物有以下三大特點(diǎn)：a.反應(yīng)速度快；b.加熱均勻；c. 產(chǎn)品的物理和機(jī)械性能優(yōu)良。第49頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二4.3.8微波加速化學(xué)反應(yīng)機(jī)理關(guān)于微波加速有機(jī)反應(yīng)的原因，目前學(xué)術(shù)界有兩種不同的觀點(diǎn)。 一種觀點(diǎn)認(rèn)為，雖然微波是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快、加熱均勻、無(wú)溫度梯度、無(wú)滯后效應(yīng)等特點(diǎn)，但微波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)僅僅是一種加熱方式。第50頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，

30、7點(diǎn)49分，星期二另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，微波加熱化學(xué)反應(yīng)作用是非常復(fù)雜的，一方面是反應(yīng)物分子吸收了微波能量，提高了分子運(yùn)動(dòng)速度，致使分子運(yùn)動(dòng)雜亂無(wú)章，導(dǎo)致熵的增加；另一方面微波對(duì)極性分子的作用，迫使其按照電磁場(chǎng)作用方式運(yùn)動(dòng)，每秒變化2.45109次，導(dǎo)致了熵的減小，因此微波熱對(duì)化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)理是不能僅用微波致熱效應(yīng)來(lái)描述的。第51頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二之所以把等離子體視為物質(zhì)的又一種基本存在形態(tài)，是因?yàn)樗c固、液、氣三態(tài)相比無(wú)論在組成上還是在性質(zhì)上均有本質(zhì)區(qū)別。即使與氣體之間也有著明顯的差異。 首先，氣體通常是不導(dǎo)電的，等離子體則是一種導(dǎo)電流體而又在整體上保持電中

31、性。 其二，組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在靜電磁力，而等離子體中的帶電粒子間存在庫(kù)侖力，并由此導(dǎo)致帶電粒子群的種種特有的集體運(yùn)動(dòng)。 第三，作為一個(gè)帶電粒子系，等離子體的運(yùn)動(dòng)行為明顯地會(huì)受到電磁場(chǎng)的影響和約束。第52頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二 等離子體一般分兩類，第一類是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體）。此類等離子體中，粒子的激發(fā)或電離主要通過(guò)碰撞實(shí)現(xiàn)，當(dāng)壓力大于1.33104Pa時(shí)，由于氣體密度較大，電子撞擊氣體分子，電子的能量被氣體吸收，電子溫度和氣體溫度幾乎相等，即處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。第二類，低溫等離子體（又稱冷等離子體），是在低壓下產(chǎn)生的，壓力小于1.33104Pa 時(shí)，由于氣體密度小，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸收電子的能量減少，從而造成電子溫度和氣體溫度的分離。第53頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二等離子體化學(xué)的特點(diǎn)第一個(gè)特點(diǎn)是等離子化學(xué)反應(yīng)的能量水平高。據(jù)其中的離子溫度與電子溫度是否達(dá)到熱平衡，可把等離子體分為熱平衡等離子體和非平衡等離子體。在熱平衡等離子體中，各種粒子的溫度幾乎相等，約可達(dá)51032104K。第54頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)49分，星期二第二個(gè)特點(diǎn)就是能夠使反應(yīng)體系呈熱力學(xué)非平衡態(tài)。在輝光放電條件下，物質(zhì)只部分電離，存在大