1、第七章 立體化學(xué) 立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)一個(gè)主要構(gòu)成部分，它研究?jī)?nèi)容是分子構(gòu)型和構(gòu)象對(duì)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)影響。同分異構(gòu) 結(jié)構(gòu)異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)立體異構(gòu)第1頁(yè)第1頁(yè)立體異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)：雙鍵、碳環(huán)構(gòu)象異構(gòu)： 沿鍵旋轉(zhuǎn)對(duì)映異構(gòu)：由于分子不對(duì)稱(旋光)一、旋光性物質(zhì)、偏振光、比旋光度 1、旋光性物質(zhì) 18：Biot(拜奧特)發(fā)覺(jué)： 石英晶體中，有晶體使偏光左旋，有晶體使偏光右旋，但旋光度大小相等 熔化后則不旋光 第2頁(yè)第2頁(yè)P(yáng)asteur發(fā)覺(jué)：KClO3、NaBrO3晶體有旋光，溶于水后不旋光 旋光由晶體結(jié)構(gòu)引起 1848年，在顯微鏡下挑出2種酒石鈉銨（2,3-二羥基丁二酸鈉銨）晶體，呈實(shí)

2、物與鏡像關(guān)系（稱之為手性），有旋光性，溶于水后，仍然有旋光 旋光與分子結(jié)構(gòu)相關(guān) 2、平面偏振光與旋光性 第3頁(yè)第3頁(yè) 只有和棱鏡軸平行平面上振動(dòng)光能透過(guò).通過(guò)Nicol(尼克爾)棱鏡光(只在一個(gè)方向上振動(dòng))-偏振光。 光波是一電磁波,它振動(dòng)方向與其邁進(jìn)方向垂直.普通光光波可在垂直于邁進(jìn)方向所有也許平面上振動(dòng).第4頁(yè)第4頁(yè)旋光性物質(zhì): 使偏振光振動(dòng)方向發(fā)生改變物質(zhì)。這種性質(zhì)稱之為旋光性。右旋體(+)左旋體(-)旋光度( )： 旋光性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)角度. 旋光性： 旋光性物質(zhì)和旋光方向可用旋光儀測(cè)定. 旋光儀結(jié)構(gòu)下列：第5頁(yè)第5頁(yè)第6頁(yè)第6頁(yè)3、比旋光度 （specific rotati

3、on）t=C l a旋光儀測(cè)定旋光度 t測(cè)定期溫度光源波長(zhǎng)，通慣用鈉光燈，波長(zhǎng)589nmc質(zhì)量濃度，g/ml l盛液管長(zhǎng)度，dm。 大小不但與物質(zhì)結(jié)構(gòu)相關(guān)，且與光源、溶劑、溶液濃度、盛液管長(zhǎng)度、溫度等相關(guān)。第7頁(yè)第7頁(yè)若被測(cè)物質(zhì)為純液體:t= l與物質(zhì)m.p.、b.p.等同樣，比旋光度是定量表示物質(zhì)旋光性物理常數(shù)。 ：純液體密度； l：樣品管長(zhǎng)度比 旋光度：1mL含1g旋光性物質(zhì)溶液放在1dm長(zhǎng)盛液管中測(cè)定旋光度。第8頁(yè)第8頁(yè)圖中兩種立體分子模型含有不同構(gòu)型，互為實(shí)物與鏡像關(guān)系，二者不能疊合在一起。這兩種旋光異構(gòu)體構(gòu)型如同左手和右手關(guān)系同樣，也是實(shí)物和鏡像關(guān)系，稱為含有手性.二、旋光異構(gòu)體、手

4、性及分子對(duì)稱性 第9頁(yè)第9頁(yè)但凡手性分子都含有旋光性， 即旋光性分子含有手性特性。凡與四個(gè)不相同原子或原子團(tuán)相連C原子，稱為手性C或不對(duì)稱碳原子，用C*表示 CH3C*HClCH2CH3注：不是所有含C*分子都是手性分子。第10頁(yè)第10頁(yè)4）手性分子判斷辦法A：是否含手性碳原子，有一個(gè)C*，必定是手性分子C：分子是否含有對(duì)稱原因：用對(duì)稱面、對(duì)稱中心來(lái)判斷。假如有對(duì)稱原因，則分子能與其鏡象能重疊，則不含有手性，沒(méi)有旋光性。B：擺模型，看分子與其鏡像是否能重疊。既無(wú)對(duì)稱面，又無(wú)對(duì)稱中心分子，普通為手性分子。第11頁(yè)第11頁(yè)對(duì)稱面: 若構(gòu)成份子所有原子在同一平面或有一平面能將分子分成互為鏡像兩部分，

5、該平面稱對(duì)稱面。第12頁(yè)第12頁(yè)有 有有沒(méi)有第13頁(yè)第13頁(yè)對(duì)稱中心：從分子中任何一個(gè)原子或原子團(tuán)出發(fā)到該點(diǎn)作一連線，并通過(guò)該點(diǎn)延長(zhǎng)到等距離處，碰到相同原子或原子團(tuán)，該點(diǎn)即為分子對(duì)稱中心。 第14頁(yè)第14頁(yè)含有對(duì)稱中心分子第15頁(yè)第15頁(yè)1、旋光異構(gòu)及對(duì)映體手性分子含有旋光性，存在兩種構(gòu)型旋光異構(gòu)。原子間連接次序相同， 只有在空間排布不同，互為實(shí)物和鏡像對(duì)映關(guān)系對(duì)映體（enantiomers ） 特點(diǎn): 旋光度大小相同，方向相反，其它物化性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等都相同。不同點(diǎn)： 1）與另一個(gè)有旋光性物質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)速度往往不同。 2）生理效能不同。例：(+)葡萄糖有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值， (-)葡萄糖不起

6、作用。 三、含一個(gè)C*旋光異構(gòu)、對(duì)映體、外消旋體第16頁(yè)第16頁(yè)無(wú)旋光性物理性質(zhì)：熔點(diǎn)較高，由于外消旋體中對(duì)映體排列緊密 例:(+)酒石酸 D=+12 170()酒石酸 D=0 204 m.p. (-)酒石酸 D=-12 1702、外消旋體（raceme）：等量右旋體和左旋體 混合物 第17頁(yè)第17頁(yè)3、構(gòu)型表示辦法分子構(gòu)型顯然是三維，要將其書寫在紙面上，其表示辦法有二種：返回第18頁(yè)第18頁(yè)（1）立體透視式（2） Fischer （菲舍爾）平面投影式 （1）立體透視式其中：C*及實(shí)線表示在紙面上、虛線表示在紙后面、鍥形線表示在紙前面。鍥前虛后實(shí)平面第19頁(yè)第19頁(yè)（2）Fischer平面投影

7、式1 將含碳原子團(tuán)放在豎立位置，將編號(hào)最小碳原子放在上端;書寫投影式辦法：2 把不對(duì)稱碳原子放在紙面上，此時(shí)豎立兩個(gè)鍵伸向紙后，橫放兩個(gè)鍵伸向紙前面;3 把模型中各原子或原子團(tuán)投影到紙面上。乳酸兩種構(gòu)型投影式下列： 第20頁(yè)第20頁(yè)透視式Fischer 投影式模型第21頁(yè)第21頁(yè)以甘油醛為原則，它兩種構(gòu)型投影式下列：1) D、L構(gòu)型標(biāo)識(shí)法如乳酸存在兩種構(gòu)型異構(gòu)體。哪種表示左旋，哪種表示右旋？有兩種構(gòu)型標(biāo)識(shí)法D型L型第22頁(yè)第22頁(yè)D-(-)-甘油酸D-(+)-異絲氨酸可見(jiàn)，構(gòu)型相同化合物，其旋光方向不一定相同。D-(+)-甘油醛D-乳酸第23頁(yè)第23頁(yè)用DL法表示旋光異構(gòu)體構(gòu)型有其不足，經(jīng)常依

8、據(jù)不同轉(zhuǎn)化路徑，同一化合物既可歸為D型，又能夠歸為L(zhǎng)型。這么只能任意選定是L型或D型。用DL法表示旋光異構(gòu)體是以人為要求作為基礎(chǔ)，然后擬定化合物構(gòu)型，稱做相對(duì)構(gòu)型。現(xiàn)在除在糖類和氨基酸中仍使用DL法表示構(gòu)型外，普通都用RS構(gòu)型標(biāo)識(shí)法。 第24頁(yè)第24頁(yè)2）R、S 構(gòu)型標(biāo)識(shí)法A：依據(jù)順序規(guī)則對(duì)C*上四個(gè)基團(tuán)排序，優(yōu)先基團(tuán)（較大）在前 OH COOH CH3 H B：把最小基團(tuán)放在離眼睛最遠(yuǎn)處，其它三個(gè)基團(tuán)由大到小畫圓，順時(shí)針為R構(gòu)型，反時(shí)針為S 構(gòu)型。第25頁(yè)第25頁(yè)R乳酸比較直觀但不以便。也可從Fischer投影式擬定構(gòu)型。第26頁(yè)第26頁(yè)2 假如最小基團(tuán)在橫線上，由大到小順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為S構(gòu)型，

9、反之為R構(gòu)型。(R)-2-羥基丁酸(S)-2-羥基丁酸假如最小基團(tuán)在豎線上，由大到小順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為R構(gòu)型，反之為S構(gòu)型。第27頁(yè)第27頁(yè)(S)-2-甲基-3-氯戊烷(R)-2-甲基-3-氯戊烷 在紙面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180時(shí)構(gòu)型不變，但旋轉(zhuǎn)90時(shí)為其鏡象。注意事項(xiàng)： Fischer投影式不能離開紙面旋轉(zhuǎn)。 將C*上基團(tuán)互換一次，則構(gòu)型改變；假如連續(xù)互換兩次，構(gòu)型不變。第28頁(yè)第28頁(yè)第29頁(yè)第29頁(yè)1：含有2個(gè)不相同C*化合物 2,3-二氯戊烷 以氯代蘋果酸為例，兩個(gè)不相同C*化合物有四種不同空間排列方式： 氯代蘋果酸四：含有兩個(gè)C*旋光異構(gòu)、對(duì)映體、非對(duì)映體、 內(nèi)消旋體 第30頁(yè)第30頁(yè)與或 與等量混合

10、可構(gòu)成外消旋體與或與 之間不呈實(shí)物與鏡象關(guān)系稱為非對(duì)映異構(gòu)體（disastreomers）。對(duì)映體對(duì)映體第31頁(yè)第31頁(yè)物理性質(zhì)m.p. 、 b.p.、 折光率、溶解度不相同， 也不相同，但化學(xué)性質(zhì)相同（含有相同官能團(tuán)） 含有n個(gè)不相同C*，則有2n個(gè)旋光異構(gòu)體，能夠構(gòu)成2n/2=2n1對(duì)映異構(gòu)體。2：含有2個(gè)相同C*對(duì)映異構(gòu)體、內(nèi)消旋體 非對(duì)映體特點(diǎn)：第32頁(yè)第32頁(yè)與是對(duì)映體，等量混合為外消旋體。 以酒石酸為例。用投影式表示它構(gòu)型：、能夠重疊，轉(zhuǎn)動(dòng)1800后，是同一物質(zhì) 第33頁(yè)第33頁(yè)：分子內(nèi)有一對(duì)稱面，因此無(wú)旋光性內(nèi)消旋體 內(nèi)消旋體：分子內(nèi)含相同手性碳原子，分子兩半部互為物質(zhì)與鏡象關(guān)系

11、，分子內(nèi)旋光性互相抵消化合物稱為內(nèi)消旋體，兩個(gè)C*構(gòu)型相反。 第34頁(yè)第34頁(yè)外消旋體是等量左、右旋體混合物，能分離。內(nèi)消旋體與外消旋體區(qū)別：都無(wú)旋光性，但有本質(zhì)區(qū)別。內(nèi)消旋體是一個(gè)單純非手性分子，無(wú)對(duì)映體，不能分開。第35頁(yè)第35頁(yè)3、含2個(gè)以上C*化合物構(gòu)型命名同普通化合物命名相同，多了一個(gè)R/S標(biāo)識(shí) 用R/S法對(duì)每個(gè)C*構(gòu)型標(biāo)識(shí)，并用數(shù)字標(biāo)明所標(biāo)識(shí)是哪個(gè)碳原子。：選主鏈：給主鏈C編號(hào)：寫出手性碳R/S標(biāo)識(shí)編號(hào)：把支鏈作為取代基 第36頁(yè)第36頁(yè)2，3-二氯戊烷2，3-二羥基丁二酸(2S，3R)-*(2R，3R)-第37頁(yè)第37頁(yè)CH3CH3HClHBr(2S，3R)-2-氯-3-溴丁烷注

12、意：透視式、紐曼式和Fischer式正確進(jìn)行互變：abdc第38頁(yè)第38頁(yè)C2H5CH3OHHCH3CH3OHHHH例：CH3CH2CH3HOH第39頁(yè)第39頁(yè)HCH3CH3HClClCH3CH3HHClCl例：內(nèi)消旋體C2旋轉(zhuǎn)180第40頁(yè)第40頁(yè)C2旋轉(zhuǎn)180CH3C2H5HClBrH第41頁(yè)第41頁(yè)五、不含手性碳旋光異構(gòu)體： 許多存在旋光異構(gòu)體化合物并不含有手性碳，而是由于分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，與自己鏡像不能疊合而含有旋光性。主要有丙二烯型和聯(lián)苯型化合物。 1、丙二烯型化合物C1和C3P軌道組成相鄰而相互垂直兩個(gè)大鍵，以下圖：第42頁(yè)第42頁(yè)假如C1和C3都與不同原子或原子團(tuán)相連接，整個(gè)分子為

13、不對(duì)稱分子，存在一對(duì)對(duì)映體。 丙二烯分子中鍵形成示意圖第43頁(yè)第43頁(yè)存在對(duì)映異構(gòu)體條件：注：C1或C3上不能連有相同基團(tuán)第44頁(yè)第44頁(yè)2、聯(lián)苯型 聯(lián)苯兩個(gè)苯環(huán)是在一個(gè)平面上。但當(dāng)環(huán)上引入許多取代基，尤其苯環(huán)鄰位，基團(tuán)間互相排斥，兩環(huán)不能共平面，而是呈一定角度。若取代基分布不對(duì)稱，為手性分子，存在對(duì)映體。第45頁(yè)第45頁(yè)2，6位兩個(gè)基團(tuán)不同，同時(shí)2和6基團(tuán)也不相同時(shí)，分子沒(méi)有對(duì)稱原因，含有對(duì)映異構(gòu)體。 第46頁(yè)第46頁(yè)6，6一二硝基聯(lián)苯一2， 2一二甲酸存在對(duì)映體 2，6一二硝基聯(lián)苯一2硝基6一甲酸不存在對(duì)映體 第47頁(yè)第47頁(yè)七、環(huán)狀化合物對(duì)映異構(gòu)體 判斷脂環(huán)類化合物是否含有旋光異構(gòu)體，主

14、要判斷是否含有對(duì)稱原因。存在對(duì)稱面一對(duì)對(duì)映體第48頁(yè)第48頁(yè)一對(duì)對(duì)映體存在對(duì)稱面存在對(duì)稱面第49頁(yè)第49頁(yè) 若要得到左旋、右旋體，需要某種辦法將其拆分。八、外消旋體拆分 在非手性條件下合成手性物質(zhì)，得到產(chǎn)物往往是外消旋體。 用一定辦法將外消旋體分成純左旋體和右旋體過(guò)程外消旋體拆分第50頁(yè)第50頁(yè)拆分辦法拆分辦法諸多：機(jī)械分離法，微生物分解法，柱層分離法，誘導(dǎo)結(jié)晶法及化學(xué)反應(yīng)法。化學(xué)法： 原理是外消旋體與旋光性物質(zhì)反應(yīng)，生成非對(duì)映體，利用非對(duì)映體性質(zhì)不同，利用常規(guī)方法(重結(jié)晶)分離，再把反應(yīng)生成非對(duì)映體用簡(jiǎn)便方法恢復(fù)為原來(lái)對(duì)映體。 第51頁(yè)第51頁(yè)典型化學(xué)辦法是利用酸堿反應(yīng) 慣用生物堿有：(-)-奎寧；(-)