1、第十二章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)12.5 在溶液中進(jìn)行反應(yīng)12.7 光化學(xué)反應(yīng)12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)10/10/第1頁第1頁12.5 在溶液中進(jìn)行反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)速率影響籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)*由擴(kuò)散控制反應(yīng)第2頁第2頁溶劑對(duì)反應(yīng)速率影響籠效應(yīng) 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量，溶劑分子圍繞在反應(yīng)物分子周圍，仿佛一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小反應(yīng)，一次碰撞就有也許反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步作用。第3頁第

2、3頁籠效應(yīng)示意圖第4頁第4頁一次遭遇（one encounter） 反應(yīng)物分子處于某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有也許發(fā)生反應(yīng)，也有也許不發(fā)生反應(yīng)。 一次遭遇中進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。第5頁第5頁溶劑對(duì)反應(yīng)速率影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率影響是十分復(fù)雜，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)影響 介電常數(shù)大溶劑會(huì)減少離子間引力，不利于離子間化合反應(yīng)。（2）溶劑極性影響 假如生成物極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成化合物較穩(wěn)定，會(huì)減少反應(yīng)速率；若

3、溶劑能使活化絡(luò)合物能量減少，從而減少了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度影響 離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參與反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。第6頁第6頁原鹽效應(yīng) 稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率影響稱為原鹽效應(yīng)。比如有反應(yīng)：第7頁第7頁取對(duì)數(shù)并整理得：由于代入上式得第8頁第8頁 和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)速率常數(shù)。（1） 0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)（2） 1，是由于初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)KM，r =k2E0，反應(yīng)只與酶濃度相關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對(duì)S呈零級(jí)2.當(dāng)SKM時(shí)r =k2E0S/KM 對(duì)S呈一級(jí)3.當(dāng)S時(shí)， rm=k2E0123451231.5當(dāng)r =rm/2時(shí)，KM=S第45頁第45頁123451231.5酶催化反應(yīng)速率曲線典型酶催化反應(yīng)速率曲線第46頁第46頁下面數(shù)學(xué)處理能夠求出 KM 和 rm重排得：以 作圖，得始終線從斜率和截距求出 KM 和 rm第47頁第47頁酶催化反應(yīng)特點(diǎn)1.高選擇性 它選擇性超出了任何人造催化劑，比如脲酶它只能將尿素快速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對(duì)其它反應(yīng)沒有任何活性。2.高效率它比人造催化劑效率高出108至1012 倍。3.反應(yīng)條件溫和 普通在常溫、常壓下進(jìn)行。5.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強(qiáng)度影響較大。酶本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，活性能夠進(jìn)行調(diào)整4.兼有均相催化和多相催化特點(diǎn)第4