1、第六章相平衡61 確定下列已達(dá)化學(xué)平衡體系的獨(dú)立組元數(shù)、相數(shù)和度數(shù)。（1）加熱到 2273.15K 的水蒸汽，氣體中還有 H2、O2、OH、O 與 H；（2）HgO（s），Hg（s）和 O2（g）；（3）Fe（s），F(xiàn)eO（s），CO（g）和 CO2（g）。解：（1）水蒸汽加熱到 2273.5K，氣相中建立的平衡關(guān)系為H2O(g) H2(g) 1 O2(g)2體系中能獨(dú)立存在的物種為 H2O（g），H2（g）和 O2（g），存在濃度關(guān)系滿足 PH 2 2PO 2 條件，所以體系的獨(dú)立組元數(shù)為 1，相數(shù)為 1，度數(shù)為 2，如果溫度恒定則度數(shù)為 1。（2）在 HgO（s），Hg（s）和 O2（g）

2、的體系中存在下面的平衡關(guān)系：HgO(s) Hg(g) 1 O2(g)2氣相中濃度關(guān)系滿足 PHg 2PO 2 條件。因此體系的獨(dú)立組元數(shù)為 1，相數(shù)為 2，度數(shù)為1。（3）在 Fe（s），F(xiàn)eO（s），CO（g）和 CO2（g）體系中存在下面反應(yīng)：FeO(s) CO(g) Fe(s) CO2(g)因此獨(dú)立組元數(shù)為 3，相數(shù)為 3，度數(shù)為 2。62 請用相律說明下列結(jié)論是否嚴(yán)謹(jǐn)，為什么？（1）純物質(zhì)在一定壓力下的是一定值；純物質(zhì)在一定溫度下的蒸氣壓為定值；純物質(zhì)在一定溫度下，固、氣、液三相可以平衡共存。解：（1）根據(jù)相律 FCP2，C1。熔化時 P2，F(xiàn)122，當(dāng)壓力確定后溫度就確定了，所以一定

3、壓力下的是一定值的結(jié)論正確。（2）用同樣的分析方法，此體系確定溫度時其蒸汽壓隨之確定，結(jié)論也是正確的。（3）固、氣、液三相平衡時，度 F0，這時外界條件（溫度和壓力）都是確定的特定值，不能隨意變化，因此溫度不能任意指定。題意的結(jié)論是錯誤的。63 求高山上大氣壓為 66661Pa 時水的沸點(diǎn)。已知水氣化熱為 40.696kJ/mol。解：因液體的體積比汽化后的氣體體積小得多，因此 V 可近似看成氣體體積，即V V氣 V液 V氣 。RT)PdP / dT H /(T V ) H /(TH1 dP pdTRT 2d T積分得：（水在 101325Pa 壓力時得沸點(diǎn)為 373K）P( 1 )H1ln1

4、01325R373T6666140 .696 10 311()ln1013258 .314373TT361.5K64 圖 61 表示鈣長石（CaAl2Si2O8）的一元系統(tǒng)相圖。請回答：（1）六方和正交鈣長石的各約為多少？（2）三斜與六方晶型的轉(zhuǎn)變是可逆的還是不可逆的？（3）正交晶型是熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，還是介穩(wěn)態(tài)？圖 61 鈣長石單元相圖約 1300（B 點(diǎn)），正交鈣長石解：（1）六方鈣長石約為 1180（C 點(diǎn)）。三斜與六方晶型的轉(zhuǎn)變是可逆的。正交晶型是介穩(wěn)態(tài)。67 （1）請根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)畫出 KFBaTiO3二元相圖。KF 的BaTiO3 的為 850，為 1612，溫度為 833。（1）畫

5、出下列各組成低共熔體的步冷曲線：0，2，9 摩爾BATiO3。溫度（）8331000105011001150120012501300液相中 BATiO3（ 摩爾百分含量）246912.51722.528.5（3）已知一熔體是由 60g BaTiO3 和 135gKF 配成。若用此熔體生長單晶 BaTiO3，應(yīng)如何控制溫度？最多能生長出多少 BaTiO3 單晶？解：（1）KFBaTiO3 相圖（見圖 64（b）（2）步冷曲線（見圖 64（a）MBaTiO3 233.30（3）BaTiO3 分子相對質(zhì)量MKF 58.1KF 分子相對質(zhì)量60135nBaTiO3 nKF 0.258 2.32熔體中含

6、 BaTiO3 摩爾數(shù)，含 KF 摩爾數(shù)，則熔體中的摩233.358.1爾百分?jǐn)?shù)為 BaTiO310，KF90。圖 64KFBaTiO3 相圖612 試完成圖 68 配料點(diǎn) 1，2，3 的結(jié)晶路程（表明液、固相組成點(diǎn)的變化及結(jié)晶過程各階段系統(tǒng)中發(fā)生的相變化）。解：參閱圖 68點(diǎn) 1 ：液相：1 LAmBn a LAmBnB E( LE AmBn B C)固相： AmBn AmBnBb AmBnBC1點(diǎn) 2：液相： 2 LA h LAC P( LP A C AmBn )固相： A AC g ACAmBn 2點(diǎn) 3：液相：3 LA c LAAmBn d LAmBn e LAmBnC E (LE A

7、mBn B C)固相：A AAmBnAmBn AmBnC fAmBn BC 3各組成點(diǎn)析晶過程相含量變化圖自己畫（參考例 613）圖 610（a）（b）。圖 68 生成不一致熔二元化合物（AmBn）的 ABC 三元相圖。613 圖 69 表示生成一個三元化合物的三元相圖。（1）判斷三元化合物 N 的熔融性質(zhì)。（2）箭頭）。（3）無變點(diǎn) K、L、M 的性質(zhì)。（4）分析標(biāo)出邊界曲線的溫降方向（轉(zhuǎn)容界線點(diǎn) 1、2 的結(jié)晶路程（表明液固組成點(diǎn)的變化及各階段的相變化）。圖 69 生成三元化合物 N 的 ABC 三元相圖解：參考圖 69（1）N 化合物組成點(diǎn)處于初晶區(qū)外，為不一致熔融三元化合物。（2）用連

8、線規(guī)則（最高溫度規(guī)則）和切線規(guī)則判斷邊界曲線性質(zhì)（共熔和轉(zhuǎn)熔）及溫度下降方向。（3）用重心位規(guī)則判斷三元無變點(diǎn)的性質(zhì)。M 和 L 為低共（4）點(diǎn) 1；液相：1 LN a LNC( L N C B)L。K 為單轉(zhuǎn)。固相： N NC b NCB1點(diǎn) 2液相：2 LB p LAB K (L A N B) LNB L(L N B C)KL固相： B BA d BAN f NB g NBC 2點(diǎn) 1 和點(diǎn) 2 的結(jié)晶過程相含量變化由圖 610（a）（b）表示。614 圖 611 是三元相圖 ABC 的 ABS 初晶區(qū)部分，試分析 M 點(diǎn)析晶路程，并畫出該相圖內(nèi)可能發(fā)出穿越相區(qū)的組成點(diǎn)范圍（用陰影線表示。

9、）解：M 點(diǎn)落在SCB 析晶應(yīng)在SCB 的無變量點(diǎn) E1 點(diǎn)結(jié)束。晶體析晶路程如下：液相：M L A m L AB R L A B S R L A S 1 L S 2L SC E ( L S B C )1固相： A AB h i AS s SC n SCB MM 點(diǎn)的析晶達(dá)到 R 點(diǎn)后，析晶達(dá)到由 PE1 和 PE2 兩個溫度下降界線交匯點(diǎn)。在這個析晶三析晶在 E1 點(diǎn)結(jié)束，此時析晶向 RW1 界線移動應(yīng)該是合理的。但在這交叉路口上，叉，按準(zhǔn)確判斷析晶趨向應(yīng)該由固相內(nèi)二個晶相的相對比例而定。如析晶達(dá) R 點(diǎn)發(fā)生相變過程是L+A+BS（F0）四相共存。析晶要繼續(xù)進(jìn)行必須一相。固相中 A/B 的相對比例為 Bh/AhA/B，由于 BhAh，因此晶相相量是 AB。必然是 B 晶相首先回吸完。所以析晶是沿RE2 線繼續(xù)下去，而不走 RE1 線。從圖中也可看到，剛達(dá) R 點(diǎn)時，固相組成在 h 點(diǎn)，根據(jù)液相組成（原始組成）固相組成為一條圍繞原始組成點(diǎn) M