1、密度泛函理論Density Functional Theory, DFT第1頁慣用量子化學計算方法量子力學理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽場從頭算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組 態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場MCSCF價電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似L

2、DA從頭算法Ab Initio半從頭算法Slater X半經(jīng)驗法Semi-emperical獨立電子對IEPA第一原理計算第2頁1964年，Hohenberg和Kohn證實分子基態(tài)電子能量與其電子密度相關。 可與分子軌道理論相提并論、嚴格非波函數(shù)型量子理論密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT） 因為密度泛函理論中融人了統(tǒng)計思想，無須考慮每個電子行為，只需算總電子密度，所以計算量大減。 第3頁密度泛函法用于分子成功是眾多科學家多年不懈努力結果，但首先歸功于理論奠基人Kohn密度泛函法已被引入Gaussian 程序?？商幚頂?shù)百個原子分子體系1998年，DFT開

3、創(chuàng)性工作Kohn與另一位著名量子化學家Pople一道取得了該年度諾貝爾化學獎。 第4頁Walter Kohns Contributions瑞典皇家科學院頒獎文件評價:Walter Kohns theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study

4、 very large molecules. 第5頁John Poples ContributionsJohn Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems.

5、Chemistry is no longer a purely experimental science.瑞典皇家科學院頒獎文件評價:化學不再是一門純試驗科學了！第6頁1964年，理論證實多電子體系基態(tài)能量是電子密度單變量函數(shù)T, J, Vxc 分別為動能、庫侖能和交換-相關能P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)第7頁用電子密度來描述體系性質可能性1. 包含在波函數(shù)內信息與求算波函數(shù)需要變量2.電子數(shù)N與電子密度關系3. 核位置和核電荷與電子密度關系；第8頁 早期嘗試 Thomas-Fermi均勻電子氣模型(1927年) 第

6、9頁DFT關鍵是找到依賴電子密度能量函數(shù)借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均勻電子氣”能量函數(shù)，計算晶體電子結構當年即取得成功（但分子計算結果不佳）第10頁Thomas-Fermi模型和SlaterXa方法1. 經(jīng)過Fermi-Dirac統(tǒng)計導出動能泛函2. 勢能部分取經(jīng)典靜電作用能，能夠得到總能3. 結合歸一化條件，能夠求得能量極值和對應電子密度第11頁Slater和Dirac交換泛函SlaterXa方法交換泛函: a =1Dirac-Bloch對TF模型改進： a2/3當前得到最正確值： a3/4第12頁嚴格密度泛函理論第13頁分子中電子哈密頓算符只由電子數(shù)N決定普適項所以，分

7、子中電子運動哈密頓算符能夠寫成以下形式：第14頁Hohenberg-Kohn定理1. 存在定理（外部勢與電子密度之間一一對應）簡單證實：第15頁1965年，利用變分原理導出 Kohn-Sham 自洽場方程 ( DFT基礎方程 )求解方程可得使體系能量最小電子密度 (r)W. Kohn & L.J. Sham, Phys. Rev. A, 140, 1133 (1965)沈呂九 (香港)第16頁2. 變分原理據(jù)此能夠利用條件結合Lagrange乘因子法，求算基態(tài)電子密度和對應能量只要知道了準確能量表示式就能夠對任意體系求解第17頁FHK 只與電子數(shù)相關，是一個普適性泛函Vee包含了各種非經(jīng)典作用

8、Levy-Restrained-Search第18頁存在問題1. 經(jīng)過限制性搜索來進行計算只是理論上可行，所以并不能從實際上確定基態(tài)電子密度函數(shù)2. 在普適泛函中，動能和電子相互作用泛函形式并不確切知道第19頁從HF波函數(shù)到無相互作用體系考慮存在一個無相互作用多粒子體系，其Hamiltonian為第20頁無相互作用體系波函數(shù)第21頁Kohn-Sham方法普適泛函能夠表示為:T, J, Vxc 分別為動能、庫侖能和交換-相關能P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)第22頁Kohn-Sham近似關鍵思想：1. 動能大部分經(jīng)過相同電

9、子密度無相互作用體系來計算2. 電子相互作用中庫侖作用占據(jù)了主要部分，而交換相關是相對次要3. 非經(jīng)典交換和相關作用，動能校正項，自相互作用折入交換相關泛函中第23頁上式中，依然不知道密度函數(shù)和對應波函數(shù)和EXC形式，第24頁進行條件變分能夠得到式中：由此，只要知道了Vxc準確表示式，就能夠準確地求解體系能量和密度Kohn-Sham方程第25頁小結1. Kohn-Sham方程在理論上是對體系嚴格描述2. 沒有交換相關泛函嚴格表示式3. KS軌道是虛擬軌道，用來擬合基態(tài)電子密度4. 交換相關勢中包含了交換，相關，自相互作用和 動能校正，只有整體才含有物理意義第26頁Kohn-Sham自洽場法和D

10、FT計算量第27頁選擇基函數(shù)KS自洽場計算過程給定分子結構計算并存放單電子積分與重合積分初猜密度矩陣解KS久期方程得到新密度矩陣不收斂，用新密度矩陣替換原來密度矩陣優(yōu)化分子結構？分子結構是否已經(jīng)優(yōu)化好？選擇新分子結構輸出優(yōu)化后結構輸出未優(yōu)化結構第28頁KS方程與KS矩陣元KS自洽場方法中基函數(shù)省略了HF方法中計算四指標積分過程第29頁交換相關泛函第30頁孔函數(shù)考慮到電子之間交換和相關效應能夠換一個形式將其寫成若已知r1處有一個電子，則能夠得到下式交換相關孔函數(shù)第31頁孔函數(shù)與交換相關能Fermi HoleCoulomb Hole第32頁Fermi孔和Coulomb孔特征Fermi孔： 1. 2

11、. Fermi孔函數(shù)在空間處處都為負值； 3. Coulomb孔：第33頁局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.; Alder,B.J. Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 566Vosko,S.J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 1980, 1200第34頁L(S)DA: 分子結構，諧振頻率，電多極矩 很好 鍵能 較差G2測試（50個小分子解離能） 36 kcal/mol Hartree-Fock 78 kcal/mol 與交換相關函數(shù)對孔函數(shù)近似相關，固體物理化學中使用較多第35頁廣義梯度近似(GGA)GEA與真實

12、孔 強迫改進函數(shù)不符GGAGGA交換泛函第36頁GGA交換泛函：Becke: B, FT97, PW91, CAMPerdew: P86, B86, LG, PBEGGA相關泛函：P86(P), PW91, LYP當前慣用GGA泛函：BP86,BLYP, BPW91G2測試： 5-7 kcal/mol第37頁深入改進（雜化泛函） 思緒： 交換作用相關作用能成功地應用于原子，但對于分子體系計算結果不好 G2測試： 32 kcal/mol第38頁絕熱關聯(lián)無相互作用體系 實際體系EXCl0l1rr0哈密頓隨l改變?yōu)榈?9頁l0無相互作用體系僅存在交換作用EXl1實際體系交換相關作用EXC第40頁最簡

13、單近似半對半泛函Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of Hartree-Fock and Local Density-Functional Theories”, J. Chem. Phys.,98, 1372.G2測試： 6.5 kcal/molBPW91(GGA) 5.7 kcal/mol再深入改進: Becke三參數(shù)方案（雜化泛函） a=0.2b=0.72c=0.811993 Becke G2測試：2-3kcal/mol1994 Stephens G2測試：2 kcal/mol第41頁無參數(shù)雜化泛函 (從微擾理論推導) 1996-1997, Perdew

14、,Burke,Ernzerhof假如式中GGA泛函采取PBE泛函，得到當前使用PBE0，PBE1PBE泛函Stefan, K.; Perdew, J. P.; Peter B. Molecular and Solid-State Tests of Density Functional Approximations: LSD, GGAs,and Meta-GGAs.“ International Journal of Quantum Chemistry 1999 889-909.第42頁“It has taken more than thirty years for a large number

15、 of researchers to render these calculations practicable, and the method is now one of the most widely used in quantum chemistry.”“DFT has resulted in a second revolution in quantum chemistry, which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.”第43頁慣用量子化學計算方法量子力學理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽場從頭算SCF-ab in