1、11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列積分法半衰期法孤立法對(duì)峙反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列11.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程11.4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理 11.7 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 *11.8 關(guān)于活化能 11.9 鏈反應(yīng) *11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法 11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。

2、化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如： 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑11.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段

3、。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測(cè)時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1970年

4、左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1980年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是標(biāo)量 ，無(wú)方向性，都是正值。例如:11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列濃度c時(shí)間反應(yīng)物R反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物P11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。 顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。11章_化學(xué)動(dòng)

5、力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列設(shè)反應(yīng)為：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：當(dāng)反應(yīng)為：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)任何反應(yīng)： 對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，所以速率也可以表示為：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列的單位是對(duì)于理想氣體對(duì)于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，

6、單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在 t 時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1) 化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列(2) 物理方法 用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-VIS,

7、 ESR, NMR, ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。 測(cè)定反應(yīng)的初速率，這時(shí)干擾少，對(duì)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很有用 對(duì)于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測(cè)試方法11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如： 何謂速率方程？ 速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如： 這三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式相似，但

8、反應(yīng)歷程卻大不相同。 它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列的反應(yīng)歷程為 式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列的反應(yīng)歷程為11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列的反應(yīng)歷程為11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。 例如上述反應(yīng)歷程中，(4)-(14)的反應(yīng)

9、都是基元反應(yīng)。 如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度含有相應(yīng)的指數(shù)的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。這就是質(zhì)量

10、作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率 r 11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列例如：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分

11、為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級(jí)數(shù)一致，但有時(shí)單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)， k 相當(dāng)于反應(yīng)速率k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。 它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其他條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計(jì)合理的反

12、應(yīng)器等的重要依據(jù)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定法11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。 常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列或設(shè)有某一級(jí)反應(yīng)：速率方程的微分式為：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系對(duì)微分式進(jìn)行定積分11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-

13、考研試題資料系列將上式改寫為說(shuō)明一級(jí)反應(yīng)需無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間才能完成 一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)，是一個(gè)常數(shù)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1. 速率常數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)3. 與 時(shí)間 t 呈線性關(guān)系。(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) (3) 反應(yīng)間隔 t 相同， 有定值。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14 d 后，同位素活性下

14、降了6.85%。試求該同位素的：解：例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)： 常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)微分式進(jìn)行定積分：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列3. 與 t 成線性

15、關(guān)系。1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1：3：711章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列不定積分式：定積分式：沒(méi)有統(tǒng)一的半衰期表示式11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列進(jìn)行定積分，得：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 二級(jí)反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等一級(jí)反應(yīng)是相等的設(shè)為理想氣體代入速率方程，得11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3 的

16、反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列不定積分式：呈線性關(guān)系11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列定積分式：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1.速率常數(shù) k 的單位為濃度-2時(shí)間-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 與t 呈線性關(guān)系11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。 常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化

17、反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時(shí)間-13.x 與 t 呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)。例如：11章_化學(xué)

18、動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級(jí)反應(yīng)。 從 n 級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAn11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 nA Pt =0 a 0t =t a-x x(2)速率的定積分式：(n1)(1)速率的微分式：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列(3)半衰期的一般式：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1.速率常數(shù) k 的單位為濃度1-n時(shí)

19、間-13.半衰期的表示式為：2. 與t呈線性關(guān)系 當(dāng)n = 0，2，3 時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。 但n1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或 x t 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1. 將各組 cA, t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 2. 分別用以下方式作

20、圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x從直線斜率求出n 值。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作cAt 的動(dòng)力學(xué)曲線具體作法：在不同時(shí)刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/dt) 對(duì)lncA作圖11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列這步作圖引入的誤差最大。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案

21、課-考研試題資料系列 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a作實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定半衰期為 t1/2 和因同一反應(yīng)，常數(shù) A 相同，所以：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求 n 值 從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。 半衰期法適用于除一級(jí)反應(yīng)外的整數(shù)級(jí)數(shù)或分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 這種方法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定

22、反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使AB先確定值2.使BA再確定值11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。 正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡(jiǎn)單起見，先考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 測(cè)

23、定了t 時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1對(duì)上式作定積分11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)于2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)設(shè)平衡時(shí)11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)于2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)代入微分式積分得式中11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb4.在ct 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 相同

24、反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x211章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 C6H5Cl Cl2 對(duì)- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H

25、5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x211章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)平 行反應(yīng)速率常數(shù)的和。 3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速

26、率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含 量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考

27、研試題資料系列11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當(dāng)k1k2，第二步為速?zèng)Q步(2)當(dāng)k2k1，第一步為速?zèng)Q步 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如以下圖所示：11章_化

28、學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 在中間產(chǎn)物濃度 y 出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列代入式整理得11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)達(dá)平衡時(shí) 對(duì)任一對(duì)峙反應(yīng)，平衡時(shí)其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理 精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對(duì)大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果 11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 “時(shí)間反演對(duì)稱性 在力學(xué)方程中，如將時(shí)間 t 用 t 代替，則對(duì)正向運(yùn)動(dòng)方程的解和

29、對(duì)逆向運(yùn)動(dòng)方程的解完全相同，只是二者相差一個(gè)正負(fù)符號(hào) 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過(guò)程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過(guò)程就按原來(lái)的路程返回 從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。 在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個(gè)決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。 11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 vant Hoff 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總

30、結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？ vant Hoff 近似規(guī)則 這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列設(shè)這個(gè)反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：設(shè)在溫度為T1時(shí)的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無(wú)副反應(yīng)設(shè)在溫度為T2時(shí)的速率常數(shù)為k211章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列取每升高10 K，

31、速率增加2倍，即兩個(gè)積分式的左方相同，所以有11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對(duì)蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即： Arrhenius 認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子 11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為表觀活化能。 Arrhenius 最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫

32、度無(wú)關(guān)。 對(duì)指數(shù)式取對(duì)數(shù)，得 以 作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 假定指前因子、活化能與溫度無(wú)關(guān)，將對(duì)數(shù)式對(duì)溫度微分，得： Arrhenius公式在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展過(guò)程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。 11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)vant Hoff 公式 1. 對(duì)于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2. 對(duì)于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考

33、研試題資料系列2動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn) 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。 對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列通常有如下幾種類型：這是一個(gè)在全溫度范圍內(nèi)的圖形 在常溫的有限溫度區(qū)間中進(jìn)行，所得的曲線由圖b來(lái)表示 11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。2開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。3在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快

34、，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列4速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。5 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列以 lnk 對(duì) 1/T 作圖直線斜率為 lnk/k活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出111章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列(2)對(duì)同一反應(yīng)，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對(duì)不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的變化也

35、大，如1000 2000100 200，增一倍10 200，增19倍活化能較高lnk/k活化能較低活化能更高11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果 ，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利； （2）如果 ，升高溫度， 下降，對(duì)反應(yīng)2有利。 ABC 反應(yīng)2，反應(yīng)1，平行反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列活化能概念的進(jìn)一步說(shuō)明活化能與溫度的關(guān)系活化能的估算11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考

36、研試題資料系列 在Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式中，把活化能看作是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。 對(duì)于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。 如果實(shí)驗(yàn)溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。 11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表

37、示。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列活化狀態(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無(wú)法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。 已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)總速率表示式為11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列已知反應(yīng)的歷程為11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基

38、礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 Arrhenius在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對(duì)1/T 作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說(shuō)明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為 式中A0，m 和 E0 都是要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。這就稱為三參量公式。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列三參量公式也可表示為這兩個(gè)都是線性方程，從直線斜率可得 Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以 lnk 對(duì)1/T 作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說(shuō)明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 1

39、1章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列活化能的計(jì)算方法有：以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 作圖的過(guò)程是計(jì)算平均值的過(guò)程，比較準(zhǔn)確。1用實(shí)驗(yàn)值作圖11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列活化能的計(jì)算方法有：2從定積分式計(jì)算： 測(cè)定兩個(gè)溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過(guò)渡。用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。1 對(duì)于基元反應(yīng)11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

40、（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。2 對(duì)于有自由基參加的基元反應(yīng) 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。3 穩(wěn)定分子裂解成兩個(gè)原子或自由基4自由基的復(fù)合反應(yīng) 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會(huì)放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1鏈

41、引發(fā)（chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過(guò)活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)何謂鏈反應(yīng)？ 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。2鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁

42、相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。3鏈終止（chain termination） 改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之一。 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程已知總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 從反應(yīng)機(jī)理可以寫出用HCl表示的速率方程 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時(shí)

43、間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實(shí)驗(yàn)方法難以測(cè)定它們的濃度，所以這個(gè)速率方程是沒(méi)有意義的。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列如果 直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過(guò)程，所產(chǎn)生

44、的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1.鏈的開始： 2.支鏈： 支鏈反應(yīng)的示意圖11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列ABCDabcd無(wú)爆炸支鏈爆炸無(wú)爆炸熱爆炸總壓力速率無(wú)爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限 2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。 支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。 3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc 稱為爆炸上限。 4.壓力繼續(xù)升高至 c 以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。 5.溫度低于730 K，無(wú)論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸。11章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-物理化學(xué)電子教案課-考研試題資料系列1.寫