1、膠乳制品中重金屬含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法編制說明（征求意見稿）二O 一五年七月膠乳制品中重金屬含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 編制說明一、工作簡況（包括任務(wù)來源、協(xié)作單位、主要工作過程、標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及其所 做的工作等）1、任務(wù)來源根據(jù)國標(biāo)委綜合201467號文關(guān)于下達2014年第一批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目計 劃的通知的計劃要求，由上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院、國家乳膠制品質(zhì)量監(jiān) 督檢驗中心、中國化工株洲橡膠研究設(shè)計院有限公司等單位負(fù)責(zé)國家標(biāo)準(zhǔn)膠乳制 品中重金屬含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，（計劃編號：20140499-T-606）的制定工作。2、本標(biāo)準(zhǔn)主要

2、起草單位本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院、國家乳膠制品質(zhì)量監(jiān) 督檢驗中心、山東星宇手套有限公司、福建三信織造有限公司、廣東安宜捷工業(yè)用 品有限公司、中國化工株洲橡膠研究設(shè)計院有限公司。3、本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人為：劉峻、祿春強、徐德佳、譚運華、周星宇、沈余倉、黃 衛(wèi)華、鄧一志、王金英。4、標(biāo)準(zhǔn)制定過程本標(biāo)準(zhǔn)制定工作從2013年10月著手準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)制定前期工作。2014年12月， 成立了由劉峻、祿春強、徐德佳、譚運華、周星宇、沈余倉、黃衛(wèi)華、鄧一志、王 金英共9位同志組成的標(biāo)準(zhǔn)制定工作小組，標(biāo)準(zhǔn)制定工作組成員認(rèn)真討論本標(biāo)準(zhǔn)的 制定方案，確定了標(biāo)準(zhǔn)制定工作的分工。上海市質(zhì)量

3、監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院、中國化 工株洲橡膠研究設(shè)計院有限公司主要負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)文本初稿的起草工作，山東星宇手套 有限公司、福建三信織造有限公司、廣東安宜捷工業(yè)用品有限公司主要負(fù)責(zé)驗證試 驗保所需樣品的采集分類工作，中國化工株洲橡膠研究設(shè)計院有限公司負(fù)責(zé)驗證試 驗的組織與布署，上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院、國家乳膠制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中 心主要負(fù)責(zé)驗證試驗工作的實施，標(biāo)準(zhǔn)工作小組同志并對標(biāo)準(zhǔn)文本進行校對。2015 年37月份，由上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院牽頭完成了標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)的驗證試驗并 組織了實驗室間的比對試驗工作。在征求標(biāo)準(zhǔn)制定單位的意見后，2015年8月份， 完成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，確定了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿征求

4、意見單位，并將征求意見稿發(fā) 往全國橡標(biāo)委膠乳制品分技術(shù)委員會各委員單位及與膠乳義乳相關(guān)的生產(chǎn)、檢驗單 位及用戶征求意見。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要技術(shù)內(nèi)容的確定1標(biāo)準(zhǔn)編制背景與原則膠乳制品廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中，如奶嘴、奶瓶、避孕套、乳膠手套、 高壓鍋密封圈、各種密封墊片、墊圈等。膠乳制品在加工過程中，要使用各種助劑 和填料，這些添加物會引入各種金屬元素。另外在加工過程中因為設(shè)備、環(huán)境、原 料等原因也可能會引入各種含有金屬元素的雜質(zhì)。重金屬元素的存在可能對于產(chǎn)品的最終質(zhì)量造成影響。另外在膠乳制品生產(chǎn)過 程中還可能引入鉛、鎘、銘等有害重金屬元素，這些元素對人體有害，可能引起神 經(jīng)系統(tǒng)、心腦血管方

5、面的疾病，對環(huán)境也有影響。因此膠乳制品中的各種重金屬含 量的測定，不僅可以分析產(chǎn)品配方，更可以保護人體健康和環(huán)境。目前多元素同時檢測國內(nèi)外最先進的檢測儀器是電感耦合等離子發(fā)射聯(lián)光譜（ICP）或者質(zhì)譜（ICP-MS）。對于非痕量分析的測試，一般采用ICP測試是最為快 捷而經(jīng)濟的方法。目前在膠乳制品中金屬檢測國內(nèi)沒有試驗方法標(biāo)準(zhǔn)。為了適應(yīng)科學(xué)技術(shù)發(fā)展要求，保障人體健康和安全并與國際標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展相適應(yīng)， 有必要對膠乳制品中金屬含量的試驗方法進行研究，制定相應(yīng)的試驗方法標(biāo)準(zhǔn)并開 展檢測，從而提高我國膠乳行業(yè)分析技術(shù)和環(huán)保、健康、安全的生產(chǎn)意識。為檢測 水平的提高和質(zhì)量監(jiān)督管理提供技術(shù)支撐。在本標(biāo)準(zhǔn)編制過程

6、中，主要根據(jù)如下原則：（1）按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1.12009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu) 和編寫給出的規(guī)則來編制本標(biāo)準(zhǔn)。（2）與相關(guān)領(lǐng)域法律、法規(guī)和規(guī)章、國家與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等的兼容性和協(xié)調(diào)一致， 兼顧產(chǎn)品自身的特點，有利于標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行；（3）采用檢測效率高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高且便于操作的方法。（4）適應(yīng)我國膠乳制品行業(yè)科學(xué)技術(shù)水平和行業(yè)市場需求的發(fā)展，內(nèi)容具有規(guī)范性、科學(xué)性、先進性、合理性與可行性。三、主要技術(shù)內(nèi)容的確定與依據(jù)范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定膠乳制品中重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)、銘(Cr)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、砷(As)、汞

7、(Hg)、和 鋁(Al)10種元素含量的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于膠乳材料及其制品。樣品的預(yù)處理為了適應(yīng)準(zhǔn)確度、精密度極高的現(xiàn)代化分析儀器，優(yōu)化樣品的預(yù)處理顯得至關(guān) 重要。微波消解法是將樣品置于密閉的消解罐中，利用微波對樣品快速加熱，產(chǎn)生 高溫高壓，在加壓的微波場作用下，樣品和酸的混合物吸收微波能量，酸的氧化反 應(yīng)活性增加，使樣品表面不斷與酸溶液接觸，直至樣品消解。微波消具有效率高， 試劑用量少，無揮發(fā)性元素?fù)p失，測定結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點。因此，利 用微波消解是膠乳制品測定金屬總量最佳的預(yù)處理方法。由于所用儀器不同，可能具有不同的控制條件，因此消解條件應(yīng)該根據(jù)所用儀 器進行調(diào)節(jié)，使樣品能得到徹

8、底消解為宣。因此標(biāo)準(zhǔn)上列出的條件僅供參考。樣品的分析檢測本標(biāo)準(zhǔn)的制定采用的是電桿耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。電桿耦合等離子體 原子發(fā)射光譜法是在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級線圈并同相當(dāng)于初級線圈 的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形 成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。樣品經(jīng)處理制成溶液后，由超霧化裝置變成 全溶膠由底部導(dǎo)入管內(nèi)，經(jīng)軸心的石英管從噴嘴噴入等離子體炬內(nèi)。樣品氣溶膠進 入等離子體焰時，絕大部分立即分解成激發(fā)態(tài)的原子、離子狀態(tài)。當(dāng)這些激發(fā)態(tài)的 粒子回收到穩(wěn)定的基態(tài)時要放出一定的能量(表現(xiàn)為一定波長的光譜)，測定每種元 素特有的譜線和強度，和標(biāo)準(zhǔn)溶

9、液相比，就可以測試樣品中所含元素的種類和含量。 該法具有簡單、快速、準(zhǔn)確的特點。四、主要試驗(或驗證)的分析、綜述報告(1)微波消解.稱取試樣（0.1000.500） g,精確至0.1 mg,置于四氟乙烯消化罐中，加入5 ml濃硝酸和2 ml過氧化氫溶液，然后將消解罐密閉。微波消解升溫到210C，保 持20 min消解完成后，取出消解罐，在通風(fēng)櫥中打開，待二氧化氮煙霧從消解罐中 排除后，向消解罐內(nèi)加入適量水，電熱板上加熱，趕酸至溶液剩余2mL左右，加入 純水適量稀釋，過濾于25mL容量瓶中，用適量純水沖洗濾紙，一并轉(zhuǎn)入容量瓶， 用純水定容，供電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定用。隨同做試樣空白

10、。保證 充分消解后，得到澄清液，殘余物為白色。（2）儀器工作參考條件等離子氣體流量：1.5L/min輔助氣體流量：0.20L/min物化氣體流量：0.80L/min射頻功率：1300W各元素的參考分析波長如表1所示。表1參考分析波長元素AlAsZnCdCr波長396.153188.979206.200228.8267.716元素CuPbMnHgFe波長327.393220.353257.61194.168239.562（3）驗證試驗2015年23月份，工作小組根據(jù)國內(nèi)膠乳制品生產(chǎn)情況，制備了部分樣品，同時抽取目前國內(nèi)部分膠乳企業(yè)生產(chǎn)的制品樣本進行驗證試驗，試驗結(jié)果詳見表2。表2樣品測試結(jié)果匯總

11、（單位：mg/kg）元素樣品PbCdCrAsCuMnZnFeAlHg乳貼膜*29.918.4*義乳膜*39.349.9*乳膠絲19.3*1487063.7542.4*乳膠指套（黃中防）*21.6314662.188.6*乳膠指套（普中指）*17.9386767.082.9*乳膠指套（粉中防）*12.7*16.73977136.383.6*乳膠指套（黑導(dǎo)電中號）*323.9*32.143201621.1635.2*乳膠指套（透明防滑指套）*18.7*404335.729.7*橡膠拉力器TPR膠管紅*2920.732.3*橡膠拉力器TPR膠管藍*13.819.4*90.528.1*橡膠拉力器TPR

12、膠管灰*17.2*1229.971.869.529.7*橡膠拉力器TPR膠管黑*21.435.1*橡膠拉力器天然乳膠片（帶）LIGHT綠*1002226.042.2*橡膠拉力器天然乳膠片（帶）MEDIUM橘黃*957826.932.7*橡膠拉力器天然乳膠片（帶）HEAVY藍色*69.6967227.834.2*橡膠拉力器 天然乳膠片（帶）大紅*885626.235.3*橡膠拉力器 天然乳膠片（帶）綠*35.5946119.252*橡膠拉力器 天然乳膠片（帶）紫色*987326.377.1*彩色織物浸漬膠乳手套2014062601*393744.953.3*彩色織物浸漬膠乳手套201406260

13、2*454345.654.0*彩色織物浸漬膠乳手套2014062603*10.5451149.956.4*注：*代表未檢出。測試中發(fā)現(xiàn)，橡膠制品中鋅的含量普遍較高，因此，對于鋅含量的測定建議稀 釋后單獨測試。對義乳膜分別加入兩個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)量和回收率見表3。 由表3可知，所有元素加標(biāo)回收率在85%110%之間，滿足要求。表3樣品加標(biāo)回收率測試結(jié)果元素測定值 mg/kg加標(biāo)量 mg/kg測定總量 mg/kg回收率/%Pb-125123.899.1500491.898.4Cd-125112.590.0500472.794.5Cr-125126.6101.3500521.0104.2As-1

14、25112.089.6500465.293.0Cu-125133.8107.0500532.7106.5Mn-125127.2101.8500507.0101.4Zn-125120.996.7500490.898.2Fe39.3125161.097.3500468.885.9Al49.9125157.085.7500496.489.3Hg-12.512.9103.27573.397.7（4）不同實驗室間的比對試驗本次乳膠片配方由中國化工株洲橡膠研究設(shè)計院有限公司制備，共制取了 2組 樣品，配方為：表4 1號樣品配方配比序號材料名稱配比1配合乳膠1kg2硝酸鉛Pb（NO） 320.144g3重銘

15、酸鉀K CrO 270.255g4氯化鎘CdCl - 5H O 0.183g表5 2號樣品配方配比序號材料名稱配比1配合乳膠1kg2硝酸鉛Pb (NO3) 20.272g3重銘酸鉀K2CrO0.481g4氯化鎘CdC5Ho 0.345g實驗室間的比對由上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院（1#）、安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院（2#）、上海出入境檢驗檢疫局機電產(chǎn)品檢測技術(shù)中心（3#）。測試結(jié)果如下表所示：表6 1#機構(gòu)6次平行試驗得到的精密度實驗結(jié)果樣品序號檢出的金屬及其濃度（單位：mg/kg）平均值（單位：mg/kg）RSD (%)1234561號樣品Pb184.8160.3189195187.816

16、7.5180.76.9Cd191.9176.9184.2184.2184180.3183.62.5Cr165.9142155.2161.3156.4147.2154.75.22號 樣品Pb196.2218.4209.1213.5211.8218.8211.33.9Cd274.1307.4292.6304.8306.6319.6300.85.2Cr192.3219.5204.9215.2212.4224.5211.55.4表7 3家實驗室測試平均值和RSD值樣品序號測試項目測試實驗室1#2#3#1號樣品Pb平均值 （單位：mg/kg）180.7170.5175.3RSD (%)6.92.60.9

17、Cd平均值 （單位：mg/kg）183.6178.3194.7RSD （%）2.52.51.2Cr平均值 （單位：mg/kg）154.7150.4155.7RSD （%）5.21.71.42號樣品Pb平均值 （單位：mg/kg）211.3218.2212.3RSD （%）3.91.52.2Cd平均值 （單位：mg/kg）300.8290.3331.7RSD （%）5.21.90.5Cr平均值 （單位：mg/kg）211.5212.9216.0RSD （%）5.42.71.4表8.實驗室間相對偏差樣品PbCdCr1號樣品3.2%8.8%3.5%2號樣品5.8%13.52.1%由測試結(jié)果可知，測試中加標(biāo)元素的3家實驗室間相對偏差在2.1%-13.5%之間，