1、水質(zhì)分析之COD的測定A （主講BCDA （主講BCD“ 個個個個個個個個個個個個個個“ 個個個個個個個個個個個個個“ 個個個個個個個個個個個個個“ 個個個個個個個個個個個個個我們從實驗中接觸到的KMnO4法聯(lián)系到國標(biāo)法，并對國標(biāo)法進(jìn)行了思考，提到改進(jìn) 并且扼要的談述了對于COD測定方法的改進(jìn)方向提出了看法?！菊?要】化學(xué)需氧量我們從實驗中接觸到的KMnO4法聯(lián)系到國標(biāo)法，并對國標(biāo)法進(jìn)行了思考，提到改進(jìn) 并且扼要的談述了對于COD測定方法的改進(jìn)方向提出了看法。方式?！娟P(guān)鍵詞】COD測定KMnO4法 國標(biāo)法 方法改進(jìn)一、背景分析一一COD的測定水質(zhì)分析是環(huán)境監(jiān)測的一項主要任務(wù)，化學(xué)需氧量(COD

2、)值是評價水體污染程度的重要 指標(biāo)之一，在一定程度上表征水體受還原性污染主要是有機(jī)污染物)的污染狀況，是水質(zhì)監(jiān) 測的一個重要參數(shù)，是水質(zhì)監(jiān)測分析中最常測定的項目。無論是有機(jī)廢水、石化廢水、照料 廢水、印染廢水、制藥廢水、皮革廢水，還是生活污水，都必須經(jīng)過處理，使其COD值得 到環(huán)境排污標(biāo)準(zhǔn)要求才允許排放。因此，在日益注重環(huán)保的今天，對COD指標(biāo)的測量就顯得尤為重要。二、課堂聯(lián)系一一無機(jī)實驗之COD的測定：高錳酸鉀法1、原理：KMnO4法是在規(guī)定的條件下所進(jìn)行的反應(yīng)，所以水中有機(jī)物只能部分被氧化， 并不是理論上的全部需氧量，也不是反映水體中總有機(jī)物含量的尺度。因此常用高錳酸鉀指 數(shù)這一術(shù)語作為水

3、質(zhì)的一項指標(biāo)，以有別于重鉻酸鉀法測COD。水樣加入硫酸酸化后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定時間。然后 加入過量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與剩余的高錳酸鉀充分反應(yīng)。在用高錳酸鉀會滴過量的草 酸鉀，并通過計算求高車孟酸鉀指數(shù)。2、實驗步驟:KMnO4B溶液的配置：取已配好的0.02mol/L的KMnO4溶液(即A液)25.00 mL,于試劑 瓶中,稀釋至500 mL,搖勻，放置于陰暗處.:配制500mL0.05mol/LNa2C2O4的標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)稱一定量的Na2C2O4于小燒杯中，加適 量水使其完全溶解,定容于250mL容量瓶中.:COD的測定：移取100mL充分?jǐn)嚢璧乃畼佑阱F

4、形瓶中，加入5mL1:3H2SO4溶液和幾塊 沸石，由滴定管加入10.00mL KMnO4B溶液，立即加熱沸騰，從冒出第一個大氣泡開始煮沸10 分鐘(紅色不應(yīng)褪去)，取下錐形瓶，放置0.51分鐘，趁熱準(zhǔn)確加入Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)液10.00mL, 充分搖勻,立即用溶液進(jìn)行滴定.開始應(yīng)在第一滴顏色完全褪去后再滴第二滴，如此操作，可慢 慢加快，直至溶液呈粉紅色半分鐘不褪去為滴定終點，此時溫度應(yīng)不低于60C.:標(biāo)定KMnO4B溶液的濃度:取步驟3的水樣，加入1:3的H2SO4溶液2mL,趁熱(7580C) 準(zhǔn)確移入10.00mLNa2C2O4標(biāo)準(zhǔn)液，搖勻，再用KMnO4B溶液滴定至終點.平行滴定三次，

5、記錄 數(shù)據(jù)，計算COD相關(guān)反應(yīng)式：4MnO4-+5C+12H+=4Mn2+5CO2 f +6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2 f +8H2O結(jié)果計算式如下：高猛酸鹽指數(shù)（O，, mg dm-3）= 5c8q（K + ?）80, -2（）也泌A8x1000（7-3）式中：VH *分別為KMiiO4的開始加入體積和回滴過量的Na2C2O4時用去的體積， cKXln0+與?如8,分別表示KMnO4及Na2C2O4的物質(zhì)的最濃度，單位為mol dm-3.3、相關(guān)注意事項1）、本實驗標(biāo)定高錳酸鉀方法的不同之處：本實驗不需要另外一組實驗實驗進(jìn)行空白對照， 而是空白試驗和標(biāo)

6、定試驗在同一組中同時進(jìn)行。而且在二價錳的催化下，反應(yīng)更加迅速靈敏。2）、本實驗只適用于氯離子濃度少于300mg/L的水樣，如果太過，則會被氧化為氯氣，與 水樣中的其他還原性離子反應(yīng)，使COD偏高?？杉恿蛩徙y除去氯離子，但不可加硝酸銀， 因為硝酸根有氧化性。3）、標(biāo)定高錳酸鉀時應(yīng)注意：加入草酸鉀時因搖勻，防止局部濃度高而使草酸分解，溫度在 65-85，若太低，速率低；高了會加速草酸分解。4）、本實驗用反滴定的方法，利用試劑自身顏色的變化來判斷終點。三、課外探索一一重鉻酸鉀法1、原理：重銘酸鉀法測量COD是基于在強(qiáng)酸性溶液中，重銘酸鉀在Ag+催化作用下氧化水體中的還原性物質(zhì)，過量的重銘酸鉀以試亞鐵

7、靈2、優(yōu)點：D、K2Cr2O72、優(yōu)點：D、K2Cr2O7容易提純，可直接準(zhǔn)確稱量配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，無需標(biāo)3、定。2）、K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可長期保存。3）、對大多數(shù)有機(jī)物氧化率較高， 對一般水樣到的氧化率達(dá)到90%。4）、方法的重現(xiàn)性好，可靠性高。5）、適用范圍廣。缺點：1）、該法加熱時間長，耗時耗力。2）、回流設(shè)備占用較大空間，使批量測定有 困難。3）、分析費用較高（銀鹽消耗量大）。4、關(guān)于實驗的幾點討論：1）、空白對照可以用不同的實驗用水進(jìn)行空白對照，根據(jù)標(biāo)定時硫酸亞鐵溶液的消耗量和滴定后的體積，計算不同水質(zhì)的COD空白值，值小的水質(zhì)較好。2）、消除氯離子的干擾一般實驗對氯離子

8、的干擾是加入硫酸汞消除，但它的毒性很大，我們可以用硝酸 銀掩蔽氯離子，在實驗回流前加入硝酸銀產(chǎn)生磚紅色沉淀，若回流冷卻后仍由沉 淀可加入少量氯化鈉溶液使磚紅色沉淀消失。3）、不同取樣方法對測定結(jié)果的影響取樣時水樣一定要搖勻，有的水樣上下層液COD值相差很大，所以在取樣的時候一定要搖勻后馬上吸取。4）、可以通過改變Ag+與Cl的比例、濃硫酸的體積煮沸時間等因素，考察 這些因素對COD測定的影響，找出COD測定的適宜條件。四、案例分析一一國標(biāo)法的改進(jìn)。分析時間長、批量測定難以及二次污染嚴(yán)重等三個方面的不足，難以適用于區(qū)域水質(zhì) 調(diào)查中大批樣品的測定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測與管理。為此，探討一

9、種快速、完善、可靠的COD測定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的 目標(biāo)。近年來對COD測定方法的研究，包括對標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)以及其他COD快速測定方 法，都已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，本組論文擬對此作一簡要的探究綜述。標(biāo)準(zhǔn)法耗時長的主要原因是回流消解時間長約2小時，為縮短消解時間，分析工作者 提出了密封消解法、微波消解法等改進(jìn)措施。1、密封消解法是將樣品密封，在165。下加熱來進(jìn)行樣品消解，消解時間為15 20min，消解時管內(nèi)壓力接近0.2MPa。由于采用密閉的反應(yīng)管消解試樣，揮發(fā)性有機(jī)物不 能逸出，測定結(jié)果更為準(zhǔn)確。密封消解法測定廢水中的COD具有簡便、快速、節(jié)約試劑、 省水、省電、省時、少占用實驗

10、室空間等優(yōu)點，特別適合于環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行污染源大面 積調(diào)查及各廠礦企業(yè)的污染源申報中大批量水樣的監(jiān)測。與標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行了對比，結(jié)果 與標(biāo)準(zhǔn)回流法均結(jié)果一致，而密封消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法產(chǎn)生的廢液量之比為1 ： 10 ,減 少了由分析帶來的二次污染。用密封法測定焦化廢水的COD ,不僅工藝簡單，費用低， 而且可進(jìn)行批量分析，提高工效5倍以上。2、微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子運動速度，從而縮短消解時間。 微波消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系，水樣經(jīng)微波加熱消解后， 過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，計算出COD值。該方法的最大 特點就是反應(yīng)液的加熱是采

11、用頻率為2450MHz的電磁波能量來進(jìn)行的，在高頻微波的作 用下，反應(yīng)液分子會產(chǎn)生摩擦運動。另外還可采用密封消解的方式，可以使消解罐壓力迅 速提高到203kPa ,因此該方法反應(yīng)時間短，并可實現(xiàn)對高氯水的測定。該法不僅快速，且 取樣體積小、試劑用量少，勿需冷卻用水，能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染，該 法對氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法?？孤入x子干擾性能也較標(biāo)準(zhǔn)法優(yōu)越，能滿足 監(jiān)測分析的要求。3、其他催化消解法如果把原來的H2SO4-Ag2SO4體系改變?yōu)镠2SO4-H3PO4-Ag2SO4體系，發(fā)現(xiàn)改用硫磷 酸混合酸代替硫酸進(jìn)行回流操作可極大地縮短回流時間，提高分析速度，得到滿意效果

12、， 但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾，需要加入毒性巨大的硫酸汞。在廢水COD測定時， 通過提高反應(yīng)體系的酸度（由9mol/ L提高到10mol/ L），增強(qiáng)了重鉻酸鉀的氧化能力，使 水樣的回流時間由2小時縮短到15分鐘，對標(biāo)樣和包鋼幾種廢水樣的多次測定標(biāo)明， 準(zhǔn)確度和精密度都是可以接受的。4、替代銀催化劑的研究在COD測定中，為使有機(jī)物充分氧化，消解樣品時需加入催化劑，標(biāo)準(zhǔn)法中使用的 Ag2SO4是COD測定最常用的一種催化劑，應(yīng)用已有30多年的歷史，但它的價格昂 貴、消解回流時間也長。為提高有機(jī)物的氧化分解速率，縮短消解時間，國內(nèi)外在尋找替代 催化劑方面進(jìn)行了不斷研究，如果以硫酸錳代替硫酸銀

13、作催化劑，并且采用開管加熱消解 法測定COD，與標(biāo)準(zhǔn)法相比，該法準(zhǔn)確度、精密度均良好以硫酸鎳以及硫酸銀-硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性，經(jīng)對各種化合物以及不同硫酸銀- 硫酸鎳混合比測定廢水CODCr值的比較，實驗表明，用硫酸鎳或硫酸銀-硫酸鎳混合物 （重量比0.3 : 0.1）做催化劑是可行的，并能顯著減少貴金屬銀的用量，降低分析費用。以MnSO4代替Ag2SO4作催化劑，測定COD值獲得滿意結(jié)果。以Mn （H2PO4） 2為 催化劑的測定方法，回流時間從2h降到5min，且節(jié)省85 %的費用。以KAl （SO4） 2作 為助催化劑從而減少了 Ag2SO4的用量，并在高壓條件下將回

14、流時間從 2小時降到 30min。4、分光光度法分光光度法，又稱比色法，其測定COD的原理為在強(qiáng)酸性介質(zhì)（濃H2SO4），水樣中 的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）被K2Cr2O7氧化，當(dāng)水體清潔（CODcW 150 mg/ L）時， 可通過在420 nm波長處比色測定反應(yīng)瓶中剩余的Cr6的量；當(dāng)CODCr N150mg/ L時 可通過在620nm波長處比色測定反應(yīng)瓶中生成的Cr3川勺量。分光光度法因其簡便、快速、準(zhǔn)確而在水質(zhì)監(jiān)測中應(yīng)用廣泛，與國標(biāo)法具有較好的可比 性，基本符合本地區(qū)日常CODCr測定要求，該測定方法簡單，節(jié)省了大量回流水，試劑 用量少能夠減少二次污染，同時儀器體積小，攜帶方便，不僅

15、能用于實驗室內(nèi)水樣批量 測定，還適合于現(xiàn)場監(jiān)測可向在線自動監(jiān)測方向發(fā)展，以適應(yīng)我國水體排污總量控制監(jiān)測 的要求。在長期的純凈水生產(chǎn)、試驗過程中發(fā)現(xiàn)普通的自來水經(jīng)反滲透（RO）工藝處理后， 其中絕大部分的耗氧性物質(zhì)被去除，殘余的成分比較單一，且含量極低。在這種情況下， 可用紫外分光光度法來直接測定COD，水樣的COD值與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯- 比爾定律。以上海老港填埋場1991年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對象， 研究了各自的COD濃度值和對應(yīng)的紫外吸光度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，水樣COD濃度值 越低，COD值與對應(yīng)吸光度之間的相關(guān)性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機(jī)物組成差 別較大

16、，對應(yīng)的特征吸收范圍也各不相同。COD=D.f.Bs （式中:D:樣品的光密度、f:稀釋倍數(shù)、Bs:曲線斜率的倒數(shù)）五、COD測定方法的前進(jìn)方向標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)、發(fā)展，包括消解方法的改進(jìn)、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化 學(xué)發(fā)光法等，雖然在一定程度上或減少了 COD測定的時間，或減少了分析試劑的用量， 減輕了實驗造成的二次污染，但究其根本而言，還沒有一種合適而又經(jīng)濟(jì)的方法能完全替 代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法。目前，COD測試方法正向著自動化、微量化和儀器分析方 發(fā)展，如光催化氧化-溶解氧探測法、單掃描極譜法、薄層化學(xué)電池探測法、電化學(xué)需氧 量轉(zhuǎn)換法等，這些方法具有新穎性、實用性和先進(jìn)性，并隨著科

17、研開發(fā)的水平不斷取得突 破。隨著我國污染物排放總量控制的實施，水質(zhì)在線自動監(jiān)測也顯得尤為迫切，研究適應(yīng) 性強(qiáng)、運行可靠、性價比高的COD在線監(jiān)測儀已成為當(dāng)務(wù)之急?？梢灶A(yù)計，在不久的將 來，COD在線監(jiān)測儀將成為COD監(jiān)測的主導(dǎo)趨勢，為我國的環(huán)保事業(yè)作出貢獻(xiàn)?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】：1 基礎(chǔ)化學(xué)實驗(一)廈大化學(xué)系教學(xué)中心：240-2412 白 穎，賈賢英，丁虹，秦慧平.密封催化消解法測定廢水中COD方法介紹J .安徽化工，1998，4 : 35-37.3 楊明平，彭榮華，肖秋國，黃念東.密封法測定焦化廠廢水的CODJ ,化工環(huán)保,2002，22 (4) : 232-234.4 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水

18、監(jiān)測分析方法(第三版)M.北京中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.5 王志強(qiáng)，劉新泉，熊紅英.CODCr測定中氯離子的影響及消除J .石油化工，1998，27 (4) : 284-286.6 董向農(nóng)，楊啟國.微波密封消解法測定化學(xué)耗氧量(CODCr) J .環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，1997，4 : 30-31.7 于令第，李紹英.含海水的廢水COD的測定方法試驗J ,環(huán)境保護(hù)，1990，13 (4) : 20-22.8 李德豪，等.無銀催化微波消解快速測定污水中化學(xué)需氧量研究J .環(huán)境工程,2002，20 (5) : 52-55.9 楊曉珊.重鉻酸鉀法快速檢測CODJ .云南環(huán)境科技，1998，17(1) : 61-63.10 閆敏，商 連，朱浚黃.COD測定中消除氯離子干擾的方法J .中國給水排水，1998，14 (4) : 38-40.11 姚淑華，等.用MnSO4作催化劑開管測定廢水CODJ .環(huán)境工程， 2003 ， 21 (5) : 54