1、* 核磁共振氫譜一、基本原理Principle of NMR二、氫譜的主要參數(shù)Parameters of 1H NMR三、氫譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用Analysis of 1H NMR Spectroscopy1H NMR1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy*1946年，Purcell和Bloch觀察到核磁共振現(xiàn)象。于1952年獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)。核磁共振波譜學(xué)的發(fā)展*1945-1951年 化學(xué)位移和自旋偶合的發(fā)現(xiàn) NMR技術(shù)的化學(xué)應(yīng)用1953年 世界上第一臺(tái)商品化NMR譜儀1964年 世界上第一臺(tái)超導(dǎo)磁場(chǎng)的NMR譜儀1971年 世界上第一臺(tái)脈沖傅立葉

2、變換NMR譜儀*化學(xué)位移：不同官能團(tuán)產(chǎn)生核共振的相對(duì)位置（ppm為單位，數(shù)值015）。 共振峰峰面積積分強(qiáng)度之比：與各峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)中所含氫原子個(gè)數(shù)之比。 1H NMR* 1976年R.R.Ernst發(fā)表了二維核磁共振的理論和實(shí)驗(yàn)的文章，獲得1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。*NMR與紫外、紅外比較共同點(diǎn)都是吸收光譜紫外-可見（UV-Vis）紅外（IR）核磁共振（NMR）躍遷類型電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷自旋原子核能級(jí)躍遷NMR（1H NMR和13C NMR）分析測(cè)定時(shí)，樣品不會(huì)受到破壞（無破損分析方法），是結(jié)構(gòu)分析的重要工具，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等研究工作中應(yīng)用廣泛。*一、基本原理 若原子核存在自旋，產(chǎn)生

3、核磁矩：自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩 自旋角動(dòng)量P：核磁矩： = P I0、1/2、1 h：普朗克常數(shù)：磁旋比 *飽和與弛豫不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann 定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488 T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)飽和(saturated)低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核*核磁共振波譜儀*連續(xù)波NMR儀（CW-NMR） 1、磁鐵：提供強(qiáng)的外磁場(chǎng)。分為永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵。2 、射頻振蕩器：產(chǎn)生射頻。60MHz或100MHz。3 、射頻信號(hào)接受器和記錄儀：產(chǎn)生NMR時(shí)，射頻

4、接收器能檢出的被吸收的電磁波能量。此信號(hào)被放大后，用儀器記錄下來，就是NMR譜圖。4探頭和樣品管座：又稱檢測(cè)器，安裝有射頻線圈、接收線圈。樣品管是外徑5 mm的玻璃管，能旋轉(zhuǎn)，磁場(chǎng)作用均勻。特點(diǎn)：適用于大磁矩、I=1/2和高天然豐度的核 1H、19F和31P*傅立葉變換NMR儀（PFT-NMR） 不是通過掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振； 恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。 （類似于一臺(tái)多道儀）特點(diǎn)：（1）測(cè)量速度快； （2）靈敏度較高，需要樣品量小。 *二、核磁共振氫譜的主要參數(shù)1. 屏蔽作用與化學(xué)位移 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 射=

5、 H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰；CH3CH2Cl 90 MHz 二組共振信號(hào)峰 “化學(xué)環(huán)境”不同1、屏蔽作用與化學(xué)位移* 實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小： H實(shí) = H0（1- ） ：屏蔽常數(shù) 2H0 （1- ）= h H0 = h /2(1- ) 屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)（相對(duì)于裸露的氫核） 所謂化學(xué)環(huán)境，是指原子核周圍的電子云密度以及鄰近化學(xué)鍵的排布情況。 在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同，引起共振吸收峰的位移，稱為化學(xué)位移。 * 核外電子云密度越大，

6、屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；否則，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。位移小位移大* 化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量困難，故采用相對(duì)表示法。選取基準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定其的化學(xué)位移為零，再根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定其化學(xué)位移值。2. 化學(xué)位移的表示方法（ppm） 感應(yīng)磁場(chǎng)非常小，只有外加磁場(chǎng)的百萬分之幾，為方便起見，故106儀器頻率（Hz）試樣吸收頻率基準(zhǔn)物氫核的吸收頻率化學(xué)位移2、化學(xué)位移的表示方法*基準(zhǔn)物質(zhì)(1) 位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS） TMS=0 (2) 為什么常用TMS作為

7、基準(zhǔn)物質(zhì)? a. 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰； b. 屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)（值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 c. 化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。*（ppm）儀器頻率（Hz）試樣吸收頻率TMS氫核的吸收頻率化學(xué)位移 例如：當(dāng)使用照射頻率為90 MHz的儀器進(jìn)行測(cè)定時(shí)，若被測(cè)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在TMS的左側(cè)，二者之間頻率相差90 Hz，則被測(cè)質(zhì)子的化學(xué)位移是多少ppm？解：1 MHz = 106 Hz*(1) 電負(fù)性 元素的電負(fù)性，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度，屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)低場(chǎng)。例如： 3、化學(xué)位移的影響因素CHaHb高 場(chǎng)低 場(chǎng)屏

8、蔽效應(yīng)：HaHbO*電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響*abc思考題b a c*(2) 氫鍵鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵氫核的電子云密度減小，化學(xué)位移增大，移向低場(chǎng)。濃度越大，氫核化學(xué)位移越向低場(chǎng)。去屏蔽效應(yīng)如：在極稀的甲醇溶液中，平衡向非氫鍵方向移動(dòng)，故共振信號(hào)移向高場(chǎng)，-OH質(zhì)子共振范圍為0.51.0 ppm；而在濃溶液中，卻為4.05.0 ppm。 *4、化學(xué)位移與官能團(tuán)類型(1) 飽和烴-CH3: CH3=0.791.10 ppm-CH2: CH2 =0.981.54 ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6) ppmH=3.24.0 ppmH=2.23.2 ppmH=1.8 ppmH

9、=2.1 ppmH=23 ppm* -COOH：H = 1013 ppm -OH： （醇）H = 0.55.0 ppm （酚）H = 410 ppm -NH2：（脂肪）H = 0.43.5 ppm （芳香）H = 3.56.0 ppm （酰胺）H = 9.012.0 ppm -CHO：H = 910 ppm 芳烴質(zhì)子：H = 6.58.0 ppm 供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2 時(shí)：H = 6.57.0 ppm 吸電子基團(tuán)取代-CN，-NO2 時(shí)：H = 7.28.0 ppm芳香烴 烯烴質(zhì)子：H = 4.55.7 ppm烯烴*共振峰的裂分 對(duì)某個(gè)氫核來說，其共振峰的裂分?jǐn)?shù)目取決于干擾核的自旋方

10、式共有幾種排列組合。1:2:11:1*峰裂分?jǐn)?shù)（磁等同核） 一個(gè)（組）磁等同質(zhì)子與相鄰碳上的n個(gè)磁等價(jià)質(zhì)子偶合，將裂分成（n+1）重峰，即（n+1）規(guī)律。 各小峰的相對(duì)面積比或強(qiáng)度比為二項(xiàng)式 (X+1)n展開式各項(xiàng)的系數(shù)。 峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。 *磁等同與磁不等同1、磁等同氫核 化學(xué)位移相同，而且對(duì)組外氫核表現(xiàn)出相同偶合作用的氫核（偶合常數(shù)相同），為磁等同氫核。*峰裂分?jǐn)?shù)（碘乙烷為例）* 小峰間強(qiáng)度比為(X+1)n展開式的各項(xiàng)系數(shù) 相鄰裂分峰之間的距離相等*峰裂分?jǐn)?shù)與小峰的相對(duì)面積比1:11:3:3:11:11:2:1內(nèi)側(cè)峰偏高，外側(cè)峰偏低*峰裂分?jǐn)?shù)（磁不

11、等同核） 一個(gè)（組）磁等同質(zhì)子與相鄰碳上的兩組質(zhì)子（分別為m和n個(gè)）偶合，如果兩者的耦合作用不同（m和n為磁不等同），將產(chǎn)生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2； *2、磁不等同氫核(1) 化學(xué)環(huán)境不同的氫核一定是磁不等同的。(2) 處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，也是磁不等同的。(3) 單鍵帶有雙鍵性或單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連在同一原子上的兩個(gè)相同基團(tuán)是磁不等同的。 *(4) 與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫核是磁不等同的。(5) 固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫核是磁不等同的。(6) 芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等同的。 2、磁不等同氫核*Ha裂分為多少重峰？0123

12、4JcaJbaJca JbaHa裂分峰: (3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰: (5+1)=6強(qiáng)度比近似為: 1:5:10:10:5:1思考題*6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。譜圖解析實(shí)例（ 1 ）*譜圖解析實(shí)例（ 2 ） 質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。 單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子） 質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a ）出現(xiàn)。 質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。*譜圖解析實(shí)例（ 3 ）討論裂分與位移*譜圖解析實(shí)例（ 4 ）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？

13、*樣品的制備試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30 mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；氘代溶劑：氯仿（CDCl3）、二甲基亞砜（DMSO）、甲醇（CD3OD）、水（D2O）的氘代物；氘代溶劑的出峰位置： CDCl3（7.26 ppm）、 DMSO（2.5 ppm）、 CD3OD（3.3；4.8 ppm）、D2O（4.8 ppm）。*偶合常數(shù)（ J ） 由自旋偶合作用產(chǎn)生的多重峰，其峰間距離稱為“偶合常數(shù)”，以“ J ”表示。它用來表示質(zhì)子相互間偶合作用的大小，單位為赫茲（Hz）。J是通過原子核間的化學(xué)鍵電子傳遞，偶合強(qiáng)弱（J值大小）與原子核間所隔的化學(xué)鍵多少有關(guān)。 間隔2個(gè)單

14、鍵的偶合，以符號(hào)2J表示，左上角的數(shù)字表示偶合磁核間隔開的鍵數(shù)。如：-CH3可發(fā)生同碳偶合，其2JHH = 1016 Hz。 (1) 同碳（偕碳）偶合* 間隔3個(gè)單鍵的偶合，以符號(hào)3J表示。 (2) 鄰碳偶合(3) 遠(yuǎn)程偶合 間隔3個(gè)以上化學(xué)鍵的原子核之間的偶合，以J遠(yuǎn)表示。這種偶合對(duì)于體系較為重要。如取代苯的遠(yuǎn)程偶合： *偶合常數(shù)（ J ）的計(jì)算方法雙重峰（d）只有1個(gè)偶合常數(shù) *溶劑CDCl3，500 MHz *三重峰（t）只有1個(gè)偶合常數(shù) *溶劑CDCl3，300 MHz *四重峰（q）溶劑CDCl3，300 MHz 只有1個(gè)偶合常數(shù) *四重峰（dd）有2個(gè)偶合常數(shù) *a b c溶劑CD

15、Cl3，300 MHz *譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：分子中磁不等同質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目，多少個(gè)；（3）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。*譜圖解析實(shí)例試解釋各個(gè)吸收峰（ 和J ） 溶劑DMSO-d6，500 MHz *ChemBioDraw Ultra 12.0*ChemBioDraw Ultra 12.0* 裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù)J；若相鄰n個(gè)核，n1個(gè)核偶合常數(shù)為J1， n2個(gè)核偶合常數(shù)為J2，n= n1+

16、n2，則裂分峰數(shù)為（n1+1)( n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(X+1)n的展開系數(shù)從圖中可直接讀出和J，化學(xué)位移在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J一級(jí)譜的特點(diǎn)*譜圖解析實(shí)例（ 1 ）4.270 3.477 1.326 ABC試解釋各個(gè)吸收峰 氰基乙酸乙酯 *譜圖解析實(shí)例（ 2 ）試解釋各個(gè)吸收峰 abccdd*譜圖解析實(shí)例（ 3 ）試解釋乙醇各個(gè)吸收峰 溶劑CDCl3，300 MHz *試對(duì)照結(jié)構(gòu)指出圖上各個(gè)峰的歸屬。 3H 2H 4H 3H 1H *譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目解析各基團(tuán) 首先解析：再解析： ( 低場(chǎng)信號(hào) ) 最

17、后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子 活潑氫D2O交換，解析消失的信號(hào) 由化學(xué)位移，自旋裂分和偶合常數(shù)，解析一級(jí)譜； 參考 IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu) 得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu)*譜圖解析與結(jié)構(gòu)（1）確定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0 2.1 3.0 4.30 7.3*譜圖解析與結(jié)構(gòu)（1）確定步驟C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5 2.1：?jiǎn)畏?，三個(gè)H，-CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：*譜圖解析與結(jié)構(gòu)（1）確定步驟正確結(jié)構(gòu)：C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5 7.3：芳環(huán)H，單峰，烷基單取代3.0 4.3 2.1 3.0和 4

18、.30：三重峰和三重峰 O-CH2CH2-相互偶合峰 2.1：?jiǎn)畏?，三個(gè)H，-CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：*譜圖解析與結(jié)構(gòu)（2）確定9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61*C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0 3.38和 1.37：四重峰和三重峰 -CH2CH3相互偶合峰 3.38：含有-O-CH2 -結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(-O-CH2-)3譜圖解析與結(jié)構(gòu)（2）確定步驟*C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0 3.38和 1.37：四重峰和三重峰 -CH2CH3相互偶合峰 3.38：含有-O-CH2 -結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子

19、，可能具有(-O-CH2-)3 5.3：CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：譜圖解析與結(jié)構(gòu)（2）確定步驟*譜圖解析與結(jié)構(gòu)（3）確定 化合物 C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu) 7.3 5.2 1.2 2.35H2H2H3H*譜圖解析與結(jié)構(gòu)（3）確定步驟 化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5 1.2 和 2.3：-CH2CH3相互偶合峰 7.3：芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代 5.2：-CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B為什么?*譜圖解析與結(jié)構(gòu)（4）確定化合物 C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)9876543101H4H3H 7-8 9.87 3.87*譜圖解析與結(jié)構(gòu)（4）確定步驟化合物 C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5 7-8：芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代