1、 第四章 芳烴（Aromatic Hydrocarbons） 本章主要內(nèi)容6.1 芳烴及其分類6.2 苯的結(jié)構(gòu)6.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名6.4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律10/11/20221 第四章 芳烴（Aromatic Hydroc6.1 芳烴及其分類（1）一、芳烴的定義具有芳香氣味的烴稱為芳香烴，簡(jiǎn)稱芳烴。苯和含有苯環(huán)的烴稱為芳烴。具有芳香性的烴稱為芳烴。二、芳香性的含義性質(zhì)上：芳香族化合物高度不飽和，但碳環(huán)又異常穩(wěn)定，不易加成、氧化，而易取代的特性。結(jié)構(gòu)上：分子具有平面結(jié)構(gòu)，分子平面上下具有離域 電子，且 電子數(shù)符合4n+2規(guī)則(

2、休克爾規(guī)則)。10/11/202226.1 芳烴及其分類（1）一、芳烴的定義具有芳香氣味的烴稱6.1 芳烴及其分類（2）三、芳烴的分類10/11/202236.1 芳烴及其分類（2）三、芳烴的分類10/10/2026.2 苯的結(jié)構(gòu)（1）一、凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式 1865年10/11/202246.2 苯的結(jié)構(gòu)（1）一、凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式 1865年106.2 苯的結(jié)構(gòu)（2）凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式意義： 苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史中具有卓越的貢獻(xiàn)，是有機(jī)化學(xué)理論研究中的一項(xiàng)重大成就，促進(jìn)了十九世紀(jì)后芳香化合物的迅速發(fā)展，但它仍不能說(shuō)明苯的全部性質(zhì)。凱庫(kù)勒式10/11/202256.2 苯的結(jié)構(gòu)（2）凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式意

3、義：凱庫(kù)勒式10/106.2 苯的結(jié)構(gòu)（3）凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式的不足：10/11/202266.2 苯的結(jié)構(gòu)（3）凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式的不足：10/10/206.2 苯的結(jié)構(gòu)（4）10/11/202276.2 苯的結(jié)構(gòu)（4）10/10/202276.2 苯的結(jié)構(gòu)（5）二、苯分子的近代觀分子軌道理論：Csp2 ，形成正六邊形。六個(gè)垂直于環(huán)平面的p軌道側(cè)面重疊形成閉合共軛體系及大 鍵。電子高度離域，電子完全平均化（輪胎狀電子云）。10/11/202286.2 苯的結(jié)構(gòu)（5）二、苯分子的近代觀分子軌道理論：106.2 苯的結(jié)構(gòu)（6）三、苯分子結(jié)構(gòu)的表達(dá)凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式分子軌道離域式共振式10/11/202296.2

4、苯的結(jié)構(gòu)（6）三、苯分子結(jié)構(gòu)的表達(dá)凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式分子6.2 苯的結(jié)構(gòu)（7）四、苯的共振結(jié)構(gòu)式* ：共振論： （19311933年由美國(guó)化學(xué)家鮑林提出）含有離域鍵的分子其真實(shí)結(jié)構(gòu)不能用一個(gè)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式來(lái)表示，而可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu)式共振（疊加）而形成的一個(gè)共振雜化體來(lái)表示。 如：苯烯丙基正離子：+或+10/11/2022106.2 苯的結(jié)構(gòu)（7）四、苯的共振結(jié)構(gòu)式* ：烯丙基正離子6.2 苯的結(jié)構(gòu)（8）注意：“ ” 為共振符號(hào)。每一個(gè)結(jié)構(gòu)式稱共振結(jié)構(gòu)式或參與結(jié)構(gòu)式。共振雜化體的含義：共振雜化體具有單一的結(jié)構(gòu)，而不是n個(gè)共振體的混合物。它不同于任一共振體，但又與任一共振體有相似之處。10/11/202

5、2116.2 苯的結(jié)構(gòu)（8）注意：10/10/2022116.2 苯的結(jié)構(gòu)（9）參與結(jié)構(gòu)的各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相對(duì)位置必須相同。所不同的僅是電子分布上有所變化。如：而CCOHH10/11/2022126.2 苯的結(jié)構(gòu)（9）參與結(jié)構(gòu)的各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相對(duì)6.2 苯的結(jié)構(gòu)（10）參與結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式對(duì)共振雜化體都有貢獻(xiàn)，但貢獻(xiàn)大小不盡相同，能量越低、越穩(wěn)定的共振體貢獻(xiàn)越大。共振結(jié)構(gòu)式中，具有結(jié)構(gòu)相似，能量最低的兩個(gè)或 n個(gè)共振結(jié)構(gòu)式，則它們參與共振最多，共振出來(lái)的雜化體也特別穩(wěn)定，是最主要的共振結(jié)構(gòu)式。所以苯的共振結(jié)構(gòu)式表示為：10/11/2022136.2 苯的結(jié)構(gòu)（10）參與結(jié)構(gòu)的共振

6、結(jié)構(gòu)式對(duì)共振雜化體都6.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（1）三元三元取代物：10/11/2022146.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（1）三元三元取代物：106.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（2）10/11/2022156.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（2）10/10/20226.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（3）10/11/2022166.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（3）10/10/20226.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（4）2.結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上連官能團(tuán)的化合物，則可以把支鏈作母體，苯環(huán)作取代基來(lái)命名。例：苯基：芳基：芐基： 如：10/11/2022176.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（4

7、）2.結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上6.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（5）3.對(duì)多官能團(tuán)取代苯，則須以較優(yōu)官能團(tuán)為母體進(jìn)行命名官能團(tuán)優(yōu)先次序?yàn)椋?0/11/2022186.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（5）3.對(duì)多官能團(tuán)取代苯2-氨基-5-羥基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚10/11/2022192-氨基-5-羥基苯甲醛 3-氨基6.4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(1)無(wú)色液體，比水輕，有特殊氣味，不溶于水而溶于汽油、乙醚 等有機(jī)溶劑。苯及其同系物蒸氣有毒，可損壞造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)。10/11/2022206.4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(1)無(wú)色液體，比水輕，有特殊氣6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（1）一、親電取代反應(yīng) 1.

8、鹵化反應(yīng)：10/11/2022216.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（1）一、親電取代反應(yīng)10/10親電取代反應(yīng)的機(jī)理 親電試劑 絡(luò)合物 絡(luò)合物 產(chǎn)物用極限式表示中間體 絡(luò)合物 ：共振式離域式10/11/202222親電取代反應(yīng)的機(jī)理 親電試劑 絡(luò)反應(yīng)勢(shì)能圖（親電加成和親電取代的對(duì)比分析）勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程10/11/202223反應(yīng)勢(shì)能圖（親電加成和親電取代的對(duì)比分析）勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程10/6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（3）活化混酸（T.N.T)但302.硝化反應(yīng)發(fā)煙鈍化956010/11/2022246.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（3）活化混酸（T.N.T)但3HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+N

9、O2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-+ +NO2NO2+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO26.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)硝化機(jī)理濃硫酸的作用：促進(jìn)親電質(zhì)點(diǎn)NO2+的生成。用途：向芳環(huán)引入硝基。10/11/202225HNO3 + H2SO4 6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（4）但濃室溫3、磺化反應(yīng)濃過(guò)熱水蒸氣鈍化（ ）親電質(zhì)點(diǎn)：可逆10/11/2022266.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（4）但濃室溫3、磺化反應(yīng)濃過(guò)熱6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（5）注意：（1）為可

10、逆反應(yīng)，合成上常把 作堵塞基團(tuán)。（2）磺酸基水溶性很大，常用來(lái)分離、提純、鑒別有機(jī)物。（3） 強(qiáng)酸，常用作酸性催化劑。常用的磺化試劑：濃，（ ）例：（氯磺化反應(yīng)）10/11/2022276.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（5）注意：，（ ）H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC10/11/202228H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC10/10/2026.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（6）4、Friedel-Crafts反應(yīng) （1）傅氏烷基化反應(yīng)：常用催化劑：常用烷基化試劑：、烯烴、醇等例：10/11/2022296.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（6）4、Friedel-Cra傅氏烷基化 (FC烷基化

11、) 以醇、烯烴為烷基化試劑時(shí)，往往采用酸催化：4、Friedel-Crafts反應(yīng)10/11/202230傅氏烷基化 (FC烷基化) 以醇、烯烴為烷基FC酰基化FC烷基化與FC?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：相同點(diǎn) a. 反應(yīng)所用cat. 相同；反應(yīng)歷程相似。10/11/202231FC酰基化FC烷基化與FC?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：相同點(diǎn) b. 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如：NO2、COR、CN等)時(shí)，既不發(fā)生 FC 烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生 FC ?；磻?yīng)。 c. 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的X或CO處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：10/11/202232 b. 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如：NO2、COR、CN 不

12、同點(diǎn) a. 烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。b. 烷基化反應(yīng)，當(dāng)R3時(shí)易發(fā)生重排不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。如：10/11/202233 不同點(diǎn) a. 烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是c. 烷基化反應(yīng)易發(fā)生歧化 反應(yīng)，而?；磻?yīng)則不發(fā)生歧化反應(yīng)。10/11/202234c. 烷基化反應(yīng)易發(fā)生歧化 反應(yīng)，而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生歧化反6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)F-C烷基化反應(yīng)的應(yīng)用 總的看來(lái)，烷基化反應(yīng)因上述特點(diǎn)，不適用于合成。但在某些條件下，反應(yīng)可用。例如：1 C6H6 + CH2=CH22 C

13、6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2過(guò)量過(guò)量10/11/2022356.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)F-C烷基化反應(yīng)的應(yīng)用 6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（10）綜上所述，親電取代反應(yīng)過(guò)程可表示如下：-絡(luò)合物 -絡(luò)合物10/11/2022366.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（10）綜上所述，親電取代反應(yīng)過(guò)6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)二、側(cè)鏈反應(yīng) 1、氧化如：常見(jiàn)氧化劑均不能氧化苯環(huán)。注意：R、R 叔丁基10/11/2022376.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)二、側(cè)鏈反應(yīng)如：常見(jiàn)氧化劑均不能6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)但在強(qiáng)烈氧化條件下，能氧化而破環(huán)

14、。用途：作重要的化工中間體。10/11/2022386.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)但在強(qiáng)烈氧化條件下，能氧化而破環(huán)6.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)原因：用途：合成。如：血防846的合成。 光或.2、鹵化10/11/2022396.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)原因：光或.2、鹵化10/16.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)3、加成反應(yīng) Pt17510/11/2022406.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)3、加成反應(yīng) Pt10/10/6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（1）+ 1、鄰對(duì)位定位基（第一類定位基）對(duì)于親電取代反應(yīng)，該類定位基使苯環(huán)活化（-X 除外），并決定新進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入到它的鄰、對(duì)位。即：.A -O - -NR2 -NHR

15、 -NH2 . -OH -OR -R -X一、兩類定位基及一元取代的定位規(guī)律 書(shū) P13410/11/2022416.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（1）+ 1、鄰對(duì)位定位基6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（2）2、間位定位基（第二類定位基）對(duì)于親電取代反應(yīng)，該類定位基可使苯環(huán)鈍化，并決定新進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入到它的間位。即： +P 13510/11/2022426.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（2）2、間位定位基（第二類6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（3）二、二元取代的定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入時(shí)遵循下列規(guī)律： 1）兩個(gè)定位基定位作用一致，則共同定位。如：10/11/2022436.6

16、苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（3）二、二元取代的定位規(guī)律6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（4） 3）同類定位基指向矛盾，則強(qiáng)者定位。如： 2）兩定位基指向矛盾，則鄰對(duì)位基定位。如：10/11/2022446.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（4） 3）同類定位基指向矛6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（5）-三、定位規(guī)律的理論解釋注意：（1）定位方向；2）活化、鈍化。1、從電子效應(yīng)解釋鄰對(duì)位定位基： 1）定位CHHH-E+10/11/2022456.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（5）-三、定位規(guī)律的理論6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（6） 2）活化作用：-絡(luò)合物穩(wěn)定性增大10/11/2022466.6 苯環(huán)上取代

17、基的定位規(guī)律（6） 2）活化作用：-絡(luò)6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（7） 2）鈍化作用：間位定位基 1）定位10/11/2022476.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（7） 2）鈍化作用：間位定6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（8）2、從共振論及反應(yīng)里程來(lái)解釋10/11/2022486.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（8）2、從共振論及反應(yīng)里程6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（9）10/11/2022496.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（9）10/10/202246.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（10）10/11/2022506.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（10）10/10/20226.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（11）四） 定位規(guī)律的應(yīng)用 （1）預(yù)測(cè)反應(yīng)生成物 （2）選擇合適的合成路線例1：10/11/2022516.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（11）四） 定位規(guī)律的應(yīng)用6.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（12）例2：10/11/2022526.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（12）例2：10/10/26.6 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（13）例