1、第九章 核磁共振、紅外光譜和質(zhì)譜(）1、飽和碳原子上的質(zhì)子的 值：叔碳 仲碳 伯碳2、 值：芳?xì)?烯氫 烷氫3、吸電子基團（N, O, X, NO2, CO等）使 值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強，值越大。4、化學(xué)位移范圍：0 12 ppm5、積分曲線以及自旋裂分的涵義有機化合物中質(zhì)子化學(xué)位移基本規(guī)律： 復(fù)習(xí)：核磁共振氫譜和碳譜 核磁共振碳譜 （13C NMR)化學(xué)位移范圍：0 220 ppm常規(guī) 13C NMR 譜為全去偶譜，因而所有的碳信號均為單峰。不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息鄰近有吸電子基團，信號移向低場（左移） 碳周圍電子密度增加，信號移向高場（右移）DEPT譜提供各種類型碳（伯、

2、仲、叔、季碳）的信息。有機化合物中各種質(zhì)子的化學(xué)位移值 原理簡介 (1) 分子的振動 近似的用彈簧連接小球的機械模型來表示； 用Hooke定律來近似的描述。 鍵能增大，鍵長縮短，力常數(shù)k增大，振動頻率愈高。原子質(zhì)量愈輕，振動頻率愈高； 入射光頻率與分子振動頻率相等時，分子將吸收入射光，振動振幅加大，產(chǎn)生吸收光譜。分子的振動方式伸縮振動：對稱伸縮 不對稱伸縮 彎曲振動：剪式振動 平面搖擺 非平面搖擺 扭曲振動 面內(nèi)彎曲面外彎曲每一種振動方式，都有固定的吸收頻率。 當(dāng)E2-E1 = h時，紅外線才能被吸收，因此同一基團總是在一個特定的范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰。 紅外吸收峰產(chǎn)生的條件必要條件：輻射光的頻率與

3、分子振動的頻率相當(dāng)； 充分條件：必須是能引起分子偶極矩變化的振動。 無紅外吸收 無紅外吸收 (2) 紅外光譜儀原理（略） FT-IR儀的工作原理示意圖 紅外光譜的表示方法 苯乙酮的紅外光譜 橫坐標(biāo)：以波數(shù)表示頻率，一般為4000400cm-1； 縱坐標(biāo)：用透射百分率表示吸收的強度。特征譜帶區(qū)(官能團區(qū))指紋區(qū) 1400cm1 紅外光譜圖，以1400cm-1為界分成兩個區(qū)域： 特征譜帶區(qū)：波數(shù)在38001400cm-1間的高頻區(qū)，吸收峰大多由成鍵原子之間鍵的伸縮振動產(chǎn)生，與整個分子的關(guān)系不大，不同化合物中的相同官能團的出峰位置相對固定，可用于確定分子中含有哪些官能團。 指紋區(qū)：波數(shù)在140065

4、0cm-1間的低頻區(qū)，吸收峰主要是CC、CN、CO單鍵的伸縮振動和各種鍵的彎曲振動產(chǎn)生的。指紋區(qū)吸收峰大多與整個分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 紅外光譜圖的六個區(qū)域4000-2500cm-1 X-H伸縮振動區(qū)2500-2000cm-1 三鍵或累積雙鍵伸縮 振動區(qū)2000-1500cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)1500-1300cm-1 C-H彎曲振動區(qū)1300-910cm-1 單鍵伸縮振動區(qū)910cm-1以下 苯環(huán)取代 各主要官能團紅外光譜的特征吸收峰頻率 OH伸縮振動游離 OH締合 OH3600 (中)3300 (強，寬)NH伸縮振動NH2 NH3400（中）3300（中）2960292528702850C

5、H伸縮振動（不飽和C）CH伸縮振動（飽和C）烯苯3080（中）3030（弱）2500-2000cm-1 三鍵和累積雙鍵伸縮振動炔CC CN 2140(中)2240(中)2350(中)OCO (不對稱伸縮振動)2000-1500cm-1 雙鍵伸縮振動羰基芳環(huán)C=C 雙鍵1600（中）1500（中）1640（強）1740（強）1500-1300cm-1 C-H彎曲振動CH3 CCH3 CH3 CH2 14601380（中）1460（中）13754 影響紅外吸收頻率的因素電子效應(yīng)與共振結(jié)構(gòu)、氫鍵、空間效應(yīng) e.g. 1. C=O 2戊酮 1720cm-1 2環(huán)己烯酮 1680cm-1 e.g. 2.

6、 C-O 乙醇或乙醚 1050cm-1 乙酸或乙酸乙酯 1250cm-1 Explanation: C-O ：前者是單健，后者具有部分雙鍵性質(zhì)e.g. 3. C=O 醛酮 1720cm-1 酰鹵 1800cm-1 酰胺 1650cm-1 酰胺中C=O雙鍵性質(zhì)減弱酰鹵中C=O雙鍵性質(zhì)增強Infrared Spectroscopy氫鍵對吸收峰頻率影響舉例其他影響因素試樣狀態(tài)、測試條件、溶劑極性等峰強度與鍵極性、對稱性的關(guān)系 極性越大，峰越強； 對稱性越高，峰越弱。5 化合物結(jié)構(gòu)與紅外光譜的關(guān)系 相關(guān)峰：相互依存，可以互相印證的吸收峰稱。(1) 烷烴 飽和碳上CH鍵伸縮振動吸收峰29602850 c

7、m-1；飽和碳上CH鍵彎曲振動吸收峰14701300 cm-1； 多個CH2直鏈相連， CH鍵面外彎曲振動吸收峰740720cm-1 。正辛烷的紅外光譜：29602850，甲基、亞甲基CH鍵伸縮振動； 1466、1380，為CH鍵的面內(nèi)彎曲振動；726，長鏈亞甲基面外彎曲振動，（CH2)n中n4時出現(xiàn)。 (2) 烯烴 C=C鍵的伸縮振動吸收峰16801600 cm-1，取代基多、對稱性強峰就減弱，共軛使峰增強但頻率略降低； 雙鍵碳上的CH鍵伸縮振動30953010 cm-1 ；雙鍵碳上的CH鍵彎曲振動吸收峰980650 cm-1。 可判斷取代基的數(shù)目、性質(zhì)及順反異構(gòu)等情況。 1-辛烯的紅外光譜

8、： 1640中等強度的峰為C=C雙鍵的伸縮振動；雙鍵碳上的CH鍵伸縮振動3080，彎曲振動993,909。 (3) 炔烴 CC鍵伸縮振動吸收峰22602100cm-1，若三鍵兩邊是對稱的烴基吸收峰減弱或不出現(xiàn)；三鍵碳上的CH鍵伸縮振動在33203310cm-1有強而尖的吸收峰；三鍵碳上的CH鍵彎曲振動在700600cm-1。1-辛炔的紅外光譜： 2120中等強度的峰為CC鍵的伸縮振動；三鍵碳上的CH鍵伸縮振動3320，彎曲振動638。 (4) 芳烴 苯環(huán)的骨架振動在16001450cm-1之間有四個吸收峰，由取代基或共軛情況不同出現(xiàn)的情況可能不同；苯環(huán)上的CH鍵面內(nèi)彎曲振動吸收峰在122595

9、0 cm-1 ； 伸縮振動吸收峰在30403030cm-1； 面外彎曲振動吸收峰在960690cm-1之間，這一振動在20001670cm-1之間有一個倍頻帶。它們的位置形狀可以說明苯環(huán)的取代狀況。 甲苯的紅外光譜： 16001450苯環(huán)骨架振動；苯環(huán)上CH鍵： 伸縮振動3030， 面內(nèi)彎曲振動1040,1080， 面外彎曲振動730,696，倍頻帶20001667四個峰。6 圖譜的分析 根據(jù)吸收峰的位置、形狀和強度，可以進行定性分析，推斷未知物的結(jié)構(gòu)；根據(jù)吸收峰的強度，可以進行定量分析。 (1) 標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照 每一種物質(zhì)都有特征的光譜，樣品的紅外光譜相同，可認(rèn)為是同一物質(zhì)(對映異構(gòu)體例外)。

10、目前已測定過紅外光譜的化合物數(shù)以萬計，已匯編成冊，可供查閱。 文獻(xiàn)圖譜的實驗條件可能和我們的實驗條件不同，同一物質(zhì)的圖譜可能有些差異。 (2) 未知物分析的步驟 第一步，通過其他途徑確定化合物的分子式，由分子式計算不飽和度。 第二步，用紅外光譜確定分子中存在的官能團。 第三步，利用其他手段予以核實、確證，排列出化合物分子的結(jié)構(gòu)式。 例如：由未知物C9H12的核磁共振譜和紅外光譜，確定其構(gòu)造式。 值為的4個氫是苯環(huán)上的H，值為的四重峰是亞甲基H，值為的是甲基H，值為的單峰是直接和苯環(huán)相連的甲基H。 4H2H3H3HC9H12 3030為苯環(huán)上的CH鍵伸縮，29752881是甲基、亞甲基的CH鍵伸

11、縮振動，16021462為苯環(huán)的骨架振動。780、698為苯環(huán)上CH鍵的面外彎曲振動，20001667的四個弱峰是它的倍頻帶。 結(jié)論：1-甲基-3-乙基苯。 C9H12C8H6的紅外光譜： 由分子式計算不飽和度：U = 1+8+(0-6)/2 = 6。三鍵碳上CH鍵伸縮， CC三鍵的伸縮振動；苯環(huán)骨架振動，苯環(huán)上CH鍵伸縮， 彎曲振動和倍頻帶。苯乙炔 C9H10O實例分析 C9H10O實例分析 2323C9H12O實例分析 9-3 質(zhì)譜 質(zhì)譜和質(zhì)譜儀 質(zhì)譜就是質(zhì)量的譜圖，或者說是質(zhì)量的有序排列。 質(zhì)譜，是使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束(或具有一定能量的快速原子)轟擊氣態(tài)分子，使氣

12、態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比(m/z)大小依次排列而得到譜圖。 質(zhì)譜儀工作原理示意圖 2 質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比m/z，縱坐標(biāo)為不同質(zhì)荷比離子的相對豐度(相對含量)，通常以含量最多的離子峰(基峰）作為100%。 戊烷的質(zhì)譜 圖分子離子峰（M)基峰相對豐度3 離子的主要類型 (1) 分子離子和分子離子峰 分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子（實際上為正離子自由基）。同位素離子和同位素離子峰 含有同位素的離子稱為同位素離子。(3) 碎片離子和重排離子 （略）中性分子 分子離子 分子離子峰

13、的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以用質(zhì)譜法可測分子量。在一般質(zhì)譜圖中，分子離子峰位于質(zhì)荷比最高的位置。 氮規(guī)則：當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。常用于分子離子峰的識別。 m/z 137(M+) m/z 88(M+) 同位素離子和同位素離子峰 含有同位素的離子稱為同位素離子。同位素豐度：12C 99.89%、13C 1.11%；35Cl 75.8%、 37Cl 24.2%等。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，分子離子峰的同位素離子用M+1，M+2等表示。 例如: 一未知物的分子離子峰M+的相對強度為

14、43.27%, 而 M+1峰的相對強度為3.81%. 該化合物中有幾個碳原子?根據(jù)同位素峰相對強度計算碳原子數(shù)4 質(zhì)譜在有機化合物結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 從分子離子M+的質(zhì)荷比可以確定分子量。在一般質(zhì)譜圖中，分子離子峰位于質(zhì)荷比最高的位置。 質(zhì)譜也可用于推測化合物的結(jié)構(gòu)，各類化合物的分子離子分解成大小不同的碎片，是有一定規(guī)律的，這是根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)歸納出來的，應(yīng)用這些規(guī)律，可以推測未知物可能的結(jié)構(gòu)。 一個羰基化合物，實驗式為C6H12O，其質(zhì)譜如下圖，判斷該化合物是何物。 m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。 m/z = 85 為M-CH3，m/z = 43 為M-C4H9，m/z = 57 為C4H9+，初步判斷：甲基丁基酮。(M-15),m/z85m/z57(M-57),m/z43結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，還可進一步做出判斷： m/z = 72的峰，它應(yīng)該是M - 28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。 只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫絤/z = 72的碎片。 因此化合物的結(jié)構(gòu)為： A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3