1、第四章 酸堿滴定法概述水溶液中的酸堿平衡酸堿指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用與示例 1 概述酸堿滴定法（acid-base titration） : 以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。應(yīng)用的對(duì)象：一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì) 2 水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論 1. 酸堿定義和共軛酸堿對(duì)凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。 酸失去質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛堿；而堿接受質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛酸。如下式表示： 酸 堿 質(zhì)子 HA-A-稱為共

2、軛酸堿對(duì)（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，而質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)溶劑合質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 溶劑合質(zhì)子是H+在溶劑中的存在形式，若以SH表示溶劑分子，HA代表酸，酸和溶劑作用生成溶劑合質(zhì)子的過(guò)程可表示為： HA + SH SH2+ +A-例如，鹽酸與氨在水溶液中的反應(yīng) HCl + H2O H3O+ +Cl- NH3 + H3O+ NH4+ + H2O總式 HCl + NH3 NH4+ + Cl-以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng)酸的離解：如 HAc+H2O H3O+Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1堿的離解：如NH3+H2O OH-+NH4+ 堿1 酸2 堿2 酸1酸堿中和：如 HCl+

3、NH3 NH4+Cl- 酸1 堿2 酸2 堿1鹽的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc 堿1 酸2 堿2 酸1（三）溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)式為：H2O+H2O OH+H3O+ 酸1 堿2 酸2 堿1KW=H3O+OH-=1.010-14 25即 pKW=pH +pOH=14共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb的關(guān)系以一元弱酸在水中的離解為 HA+H2O H3O+AHA的共軛堿A-在水溶液中的離解為 即KaKb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw可見(jiàn)酸的強(qiáng)度與其共軛堿的強(qiáng)度是反比關(guān)系。酸愈強(qiáng)（ pKa愈?。涔曹棄A愈弱（ pKb愈大 ），反之亦然

4、。即KaKb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw 多元酸在水中分級(jí)電離，其水溶液中存在著多個(gè)共軛酸堿對(duì)。例如：三元酸H3AA3- +H2O HA2- +OH-HA2- + H2O H2A- +OH-H2A- + H2O H3A +OH-例1 計(jì)算HS-的Kb值。解：HS-為兩性物質(zhì)，這里指的是作為堿時(shí)的離解常數(shù)，由 HS- + H2O H2S+OH-查得 H2S的Ka1=5.110-8，則二、溶液中酸堿組分的分布（一）酸的濃度和酸度酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸 濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。酸度：溶液中的氫離子濃度H+，當(dāng)其值很小 時(shí)，

5、常用pH表示。1. 一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)以HAc為例 HAc H+Ac- 一元弱堿的分布系數(shù)以NH3為例 NH3+H2O OH+NH4+ 多元弱酸溶液的分布系數(shù)以二元弱酸H2A為例，推導(dǎo)： 同理可得HnA弱酸與M(OH)n弱堿溶液各型體的分布系數(shù)（三）酸度對(duì)酸堿型體分布的影響 對(duì)于一定的酸（堿），分布系數(shù)是溶液酸度的函數(shù)。如果以pH值為橫坐標(biāo)，分布系數(shù)為縱坐標(biāo)，可繪制各種酸堿的- pH曲線。1.一元弱酸溶液 以HAc為例，其- pH曲線見(jiàn)圖4-1。 2.多元酸溶液 以草酸為例，其- pH曲線見(jiàn)圖4-2。零水準(zhǔn)法：是選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子條件轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”（又稱參考水準(zhǔn)）

6、，然后根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。以一元弱酸HA為例，選HA和H2O作為零水準(zhǔn)，溶液中存在的反應(yīng)有： HA + H2O H3O+ +A- H2O + H2O H3O+ +OH- 因此， H3O+ 為得質(zhì)子產(chǎn)物， A-、 OH- 為失質(zhì)子產(chǎn)物，得失質(zhì)子數(shù)應(yīng)當(dāng)相等，故質(zhì)子條件式為： H3O+ = A- + OH- 例3 寫出NaH2PO4液的質(zhì)子條件式。解：選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。H+ + H3PO4 =HPO42- + 2PO43- + OH-練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。(1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4解： (1) H+ + HC

7、N = NH3 + OH-(2) H+ + HCO3- +2H2CO3= OH-(3)H+ + 2H3PO4 + H2PO42- =PO43- + OH-+NH3（二）一元酸堿溶液pH計(jì)算一元酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是： H+ = A- + OH-設(shè)酸濃度為Ca。若HA為強(qiáng)酸，則A-的分布系數(shù)A- =1， A- = Ca，而OH-=KW/H+，代入質(zhì)子條件式有：解一元二次方程，得一元強(qiáng)酸精度計(jì)算式為當(dāng)Ca20OH-時(shí)，OH- 項(xiàng)可忽略，則有 H+ = A- = Ca pH=-lgH+=-lgCa同理，對(duì)強(qiáng)堿溶液，當(dāng)Cb20H+時(shí),水的離解可忽略，則 pOH=-lgOH-=-lgC一元弱酸溶液

8、酸度計(jì)算一元弱酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是： H+ = A- + OH-一元弱酸H+的精確式為： (1)當(dāng)CKa20Kw,C/Ka500時(shí)，忽略水的離解H+ H+2=Ka(C-H+)H+= （2）此為忽略水的離解近似公式若Cka20Kw, C/Ka 500 時(shí)HA= C-H+C則H+= （4）此為計(jì)算的最簡(jiǎn)式一元弱堿溶液酸度計(jì)算用處理一元酸相似的方法，可得相對(duì)應(yīng)的一組公式：CKb20Kw， 500時(shí) CKb20Kw, C/Ka =0.10/ 5.710-10 500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：例如 計(jì)算HAc液（0.010mol/L ）的pH值。解：查表得Ka=1.810-5由于CKa20Kw, C/

9、Ka =0.010/ 1.810-5500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：例如 計(jì)算1.010-4 mol/L NaCN液的pH值。解：CN-在水中的酸堿平衡為： CN-+H2O HCN+OH-查表得Ka=6.210-10，故Kb=KW/ Ka=1.610-5。由于CKb20Kw，C/Kb = 1.010-4 / 1.610-5 500，故應(yīng)采用近似式計(jì)算：練習(xí)：計(jì)算0.100mol/L NaAc液的pH值。 查表得：Ka=1.810-5解：Ac-的水解反應(yīng)： Ac-+H2O HAc+OH- Kb=KW/ Ka=5.710-10由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 5.710-10500，故可按最

10、簡(jiǎn)式計(jì)算：練習(xí)：計(jì)算0.10mol/L NH3液的pH值。 查表得：Kb=1.810-5解：由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 1.810-5500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：（三）多元弱酸、多元弱堿溶液酸度的計(jì)算以二元弱酸(H2A)為例，其溶液的質(zhì)子條件式是： H+=HA- +2A2- +OH-設(shè)H2A的濃度為Camol/L, 可求得HA- 、 A2- 的分布系數(shù)代入上式，就可得計(jì)算H+的精確式：和對(duì)一元弱酸處理的方法相似(1)如果CKa1 20Kw , , 500 ，則可用最簡(jiǎn)式計(jì)算； H+= (2)如果CKa1 20Kw , , 500 ，則用近似式計(jì)算;例：計(jì)算0.10mol/L H

11、3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13知： CKa1 20Kw , , 500,則H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來(lái)計(jì)算： =2.4102 mol/L pH=1.62例：計(jì)算0.10mol/L Na2CO3溶液的pH。解：已知 Kb1=KW/ Ka2= 1.810-4 Kb2= KW/ Ka1=2.410-8Kb1 20Kw , , 500, 可根據(jù)最簡(jiǎn)式來(lái)計(jì)算： （四）兩性物質(zhì)溶液酸度計(jì)算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件式是: H+ + H2A = A2- + OH-根據(jù)二元酸H2A的離解平衡關(guān)系式：由于兩性物質(zhì)放出質(zhì)子和接受質(zhì)子

12、能力都較弱；可認(rèn)為HA-C，則質(zhì)子條件式可簡(jiǎn)化為：則當(dāng)CKa220Kw，C20Ka1當(dāng)CKa2VNaOH溶液pH取決于剩余HCl濃度H+=CHCl當(dāng)V=19.98ml(誤差-0.1%) pH=4.303. 計(jì)量點(diǎn)時(shí)， VHCl=VNaOH 此時(shí)溶液的H+主要來(lái)自水的離解 pH=7.004. 計(jì)量點(diǎn)后VHClVNaOH溶液pH決定于過(guò)量NaOH濃度。當(dāng)VNaOH=20.02ml(誤差+0.1%)pOH=4.30 pH=9.70 NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線以NaOH體積為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)，作出酸堿滴定曲線(見(jiàn)圖4-4)。 滴定突躍：在滴定分析中滴定誤差在0.1%范圍內(nèi)，溶液由酸性

13、變?yōu)閴A性（或堿性變?yōu)樗嵝裕藭r(shí)的曲線近似于垂直，這種pH值的突變，稱為滴定突躍。滴定突躍的作用：它是指示劑選擇的主要依據(jù)，凡是指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴定突躍區(qū)間內(nèi)的指示劑都可用以指示終點(diǎn)。(2)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 以HCl滴定NaOH 為例 CNaOH=CHCl=0.1000mol/L 則滴定曲線與上例對(duì)稱，pH值變化正好相反。滴定突躍區(qū)間的值范圍為9.704.3。強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍影響因素：酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大。溶液濃度愈稀時(shí)，滴定突躍區(qū)間愈小例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl時(shí)在誤差 0.1% 時(shí)pH=5.30在誤差+0.1%時(shí)pOH

14、=5.30，pH=8.70滴定突躍范圍為pH=5.308.70二、強(qiáng)堿滴定弱酸這一類型的基本反應(yīng)為 OH- +HA A-+H2O 以0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L HAc為例1. 滴定前VNaOH=02. 計(jì)量點(diǎn)前未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的NaAc形成緩沖體系，其中VNaOH=19.98ml時(shí)(相對(duì)誤差為-0.1%)，代入，3. 計(jì)量點(diǎn)：HAc與NaOH完全反應(yīng)生成了NaAc，溶液的pH由其水解所決定，即pOH=5.27，pH=8.734. 計(jì)量點(diǎn)后溶液為過(guò)量的NaOH與反應(yīng)生成的NaAc組成pOH=4.30，pH=9.70強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的

15、特點(diǎn)： （1）pH值起點(diǎn)高（2）滴定曲線的形狀不同（3）突躍區(qū)間小 影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素（1）濃度（2）酸的強(qiáng)弱 通常將 作為能否準(zhǔn)確滴定弱酸的條件。 三、強(qiáng)酸滴定弱堿滴定曲線特點(diǎn) 與強(qiáng)堿滴定弱酸相似影響因素：濃度與準(zhǔn)確滴定條件例如 指出下述滴定哪些是可行的，設(shè)各物質(zhì)濃度均為0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl; (2) NaOH滴HCOOH(3) NaOH滴HAsO2 (4) NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴NaAc (6) HCl滴NaCN HCOOH: Pka=3.74, HAc: Pka=4.74HAsO2: Pka=9.22, HCN: Pka=9.21NH3: P

16、kb=4.74可行的為(1),(2),(6)四、多元酸堿滴定 1. 多元酸的滴定判斷能否形成突躍及突躍數(shù)原則：(1)若CKa110-8，Ka1/Ka2104；第一步離解的H+先被滴定，而第二步離解的H+不同時(shí)作用，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)pH突躍；若CKa210-8且Ka2/Ka3104時(shí)，第二步離解的H+先被滴定，而第三步離解的H+不同時(shí)作用，在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)pH突躍(2)若CKa110-8，CKa210-8且Ka1/Ka2104則只有第一步離解的H+被滴定而形成一個(gè)突躍。(3)若Ka1/Ka2104，中和反應(yīng)交叉進(jìn)行，只有一個(gè)突躍。如H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且第一計(jì)

17、量點(diǎn)： , pH=4.66，可用甲基紅為指示劑。第二計(jì)量點(diǎn)： ,pH=9.78，可用酚酞為指示劑。 2. 多元堿的滴定判斷原則與多元酸類似如Na2CO3的滴定，Kb1、Kb2均大于10-8，第一計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為 HCO3-，此時(shí)， 可用酚酞為指示劑。第二計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為CO2飽和溶液，在常壓下其濃度為0.04mol/L，pH=3.89，可用甲基橙為指示劑。 滴定誤差(titration error)：是由于指示劑的變色點(diǎn)不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（或前或后），從而使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致，由此所引起的相對(duì)誤差。 這是一種系統(tǒng)誤差，它不包括滴定過(guò)程中所引起的隨機(jī)誤差。 3 滴定終點(diǎn)誤差(一)強(qiáng)酸強(qiáng)堿

18、的滴定誤差以NaOH滴定HCl溶液為例，滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用終點(diǎn)時(shí)過(guò)量物質(zhì)的量占應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)表示，即Csp,Vsp為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)酸的實(shí)際濃度和體積， Vnp為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積， Vnp Vsp。滴定過(guò)程中溶液的質(zhì)子條件式： CNaOH-CHCl= OH- - H+所以上式可寫作：例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000 mol/L HCl，若用甲基橙為指示劑，滴至pH=4為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知Csp=0.05000mol/L, 終點(diǎn)溶液pH=4, H+=10-4mol/L例：同上題，若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知

19、Cb=0.05000mol/L, 終點(diǎn)溶液pH=9, H+=10-9mol/L，則OH-=10-14/10-9=10-5 mol/L。(二)弱酸或弱堿的滴定誤差設(shè)以NaOH滴定弱酸HA，滴定終點(diǎn)溶液的質(zhì)子條件式： H+CNaOH=A-+OH-=CHA-HA-OH- CNaOH- CHA = OH- HA- H+由于強(qiáng)堿滴定弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿性，故H+可略去，又因?yàn)镠A/CSP=HA 上式可簡(jiǎn)化為：Csp=C0V0/Vep, C0, V0為被測(cè)物質(zhì)的原始濃度和體積， Vep為計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的體積。例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc ，終點(diǎn)時(shí)較計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值高0.5或低0.5，分別計(jì)算滴定的終點(diǎn)誤差。解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=8.73，如終點(diǎn)pH值高0.5，此時(shí)終點(diǎn)pH值為9.23，則H+=5.910-10mol/L，OH-=1.7 10-5mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，則如終點(diǎn)時(shí)pH值較計(jì)量點(diǎn)低0.5，此時(shí)pH值為8.23，則H+=5.910-9mol/L，OH-=1.7 10-6mol/L，而CSP=0.1000/