§4活化能與元反應速率理論介紹一、阿倫尼烏斯方程——溫度對反應速率影響純經(jīng)驗關系式——范特霍夫規(guī)則：Arrhenius提出Arrhenius方程：第1頁Arrhenius方程微分式：Arrhenius方程積分式：Arrhenius方程指數(shù)式：Ea：活化能，A：指前因子，頻率因子Arrhenius方程適用范圍較廣，只要速率方程為冪函數(shù)形式即可，但Ea只對元反應有物理意義。Arrhenius方程定積分式：第2頁元反應活化能

Arrhenius反應速率理論假設：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子平均能量與普通分子平均能量差稱為活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中間)活化狀態(tài)”，然后形成產(chǎn)物；（4）活化能與溫度無關，與反應性質(zhì)相關；（5）指前因子與分子碰撞頻率相關。第3頁化學反應——破“舊”立“新”——能量重心降低，熱力學：自動過程實際上：先升后降，先“升”——提升勢能，需要能量后“降”——降低勢能，放出能量元反應：2HI→H2+2I·II平均能量HI平均能量H2+2I·I····H····H····I活化態(tài)Ea,+=180kJ·mol-1Ea,-=21kJ·mol-1△rUm=QV第4頁作用物跨越“能峰”→產(chǎn)物，“能峰”高低→活化能

“能峰”只適于元反應；Ea,+－

Ea,-

=Q——反應熱效應嚴格Ea應與溫度相關，由三參量經(jīng)驗式(P383)得:Ea=E+mRT，E與溫度無關，則：Ea<40kJ·mol-1，快反應；Ea>400kJ·mol-1，反應困難；多數(shù)反應：40kJ·mol-1<Ea<400kJ·mol-1；第5頁2.活化能作用NE對元反應：反應活化能低，活化分子多，反應快；反之，反應慢?；罨軟Q定溫度對反應速率影響程度，活化能大，反應對溫度敏感。(dlnk/dT)=(Ea/RT2)※改變溫度能夠改變反應速率。增加活化分子熱活化，光活化，機械活化，電活化，···※改變活化能反應速率改變更顯著。催化反應是改變反應路徑，加緊反應速率第6頁3.阿倫尼烏斯方程應用★求試驗活化能：圖解法，計算法，對元反應求出試驗活化能；對非元反應求出（試驗）表觀活化能；P384

表觀活化能無“能峰”意義。★已知活化能值和某一溫度(T1)下速率常數(shù)(k1)，則可求出另一溫度(T2)下速率常數(shù)(k2)。（定積分式）阿氏方程對有非冪函數(shù)速率方程反應不適用。所以，溫度對反應速率影響形式多樣(P385圖)。第7頁已知某物質(zhì)分解是一級反應，25℃時速率常數(shù)為7.837×10–6h–1，65℃時速率常數(shù)為4.140×10–4h–1。求算反應活化能及反應在30℃時半衰期。30℃時

Ea=83.156kJ/mol

k3=1.363×10–5h–1

=5.086×104h

解：t1/2=第8頁已知阿司匹林水解是一級反應，100℃時速率常數(shù)為7.92d–1，活化能為56.48kJmol-1。（1）求算生理溫度37℃時反應速率常數(shù)及半衰期。（2）若水解30%即失效，求算37℃時使用期。解：（1）k2=0.1955d–1

（2）

第9頁已知乙酸乙酯與氫氧化鈉皂化反應是二級反應，速率方程為r=kc酯c堿，速率常數(shù)在287.55K時為6.024mol–1dm3·s–1，282.55K時為2.370mol–1dm3·s–1。(1)求算反應活化能Ea；(2)287.55K時，若酯和堿初始濃度均為1×10–3mol·dm-3，求反應半衰期；若兩種反應物初始濃度，一個減半，另一個加倍，求算量少者消耗二分之一所需時間。第10頁解：

(1)Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1)=[-8.314×282.55×287.55/（282.55-287.55）]ln（6.024/2.37）(2)純二級反應：t1/2=1/(k×a)=1/(6.024×1×10-3)=166.0s混二級反應：反應簡寫為：A+B→產(chǎn)物t=0：2×10-30.5×10-3動力學方程為：kt=1/(CA,0-CB,0)×[ln(CB,0/CA,0)+ln(CA/CB)]當CB=CB,0/2時，有CA=1.75×10-3mol·L-1，所以對B而言：t1/2=(1/6.024)×1/(2×10-3-0.5×10-3)×[ln(0.5×10-3/2×10-3)+ln(1.75×10-3/0.25×10-3)]第11頁二、簡單碰撞理論（SCT）1.雙分子碰撞理論

雙分子反應Ａ+F→產(chǎn)物，假設：◆反應物分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部自由度剛性球，相互無作用，碰撞完全彈性；◆反應分子必須經(jīng)過碰撞才可能發(fā)生反應；◆活化碰撞才有效；第12頁活化碰撞——碰撞分子正確能量到達或超過某一定值ε0(稱為閾能)時，反應才能發(fā)生；◆在反應過程中，反應分子速率分布一直恪守

Maxwell-Boltzmann分布?！?7-51)式氣體分子運動理論→單位體積內(nèi)，單位時間作用物分子碰撞次數(shù)——碰撞數(shù)（Z）（1）異種分子碰撞：第13頁與三參量公式比較（P386）。m=1/2第14頁（2）同種分子碰撞：也得：阿氏公式得：lnk~(1/T)呈線性關系；硬球碰撞理論得：ln(k/T1/2)~(1/T)呈線性關系；Ec——發(fā)生化學反應最小臨界能Ea——活化能許多反應：k理論>>k試驗，即，A理論>>A試驗其值普通在10-1~10-4之間P387硬球碰撞理論比阿氏公式更進了一步第15頁關于簡單碰撞理論：☆說明了頻率因子概念；A=f(碰撞次數(shù)或碰撞頻率)☆適合用于氣體或液體簡單反應；單分子，雙分子，三分子反應☆缺點：k從試驗取得，半經(jīng)驗；對復雜分子反應，計算值與試驗值有相當誤差；引入校正因子意義不明。第16頁三、過渡狀態(tài)理論（TST）BE+X→B··E·····X→[B····E····X]≠→B······E··X→B+EXu=u(rBE,rEX,

rBX)→u=u(rBE,rEX)反應勢能面圖

反應機理為：BE+X[BEX]≠k1k2①（快）②[BEX]≠→產(chǎn)物（慢）第17頁導出：◆A與活化熵變相關，與碰撞理論結(jié)果相比較得：P與活化熵相關；

◆若知道過渡狀態(tài)構(gòu)型，就可計算k值。——絕對速率理論

：[BEX]≠振動頻率第18頁阿倫尼烏斯方程簡單碰撞理論過渡狀態(tài)理論阿倫尼烏斯方程：第19頁Arrhenius反應速率理論假設：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子平均能量與普通分子平均能量差稱為活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中間)活化狀態(tài)”，然后形成產(chǎn)物；（4）活化能與溫度無關，與反應性質(zhì)相關；（5）指前因子與分子碰撞頻率相關。第20頁簡單碰撞理論假設：◆反應物分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部自由度剛性球，相互無作用，碰撞完全彈性；◆反應分子必須經(jīng)過碰撞才可能發(fā)生反應；◆活化碰撞才有效；活化碰撞——碰撞分子正確能量到達或超過某一定值ε0(稱為閾能)時，反應才能發(fā)生；第21頁阿氏公式得：lnk~(1/T)呈線性關系；Ea—活化能硬球碰撞理論得：ln(k/T1/2)~(1/T)呈線性關系；Ec——發(fā)生化學反應最小臨界能，Ec=Lε0

許多反應：k理論>>k試驗，即，A理論>>A試驗引入校正因子意義不明。第22頁過渡狀態(tài)理論假設：作用物分子發(fā)生碰撞后不是馬上變成產(chǎn)物，而是先生成過渡狀態(tài)物，再由過渡活化物生成產(chǎn)物。r與活化物多少和活性相關。BE+X[BEX]≠k1k2①（快）◆A與活化熵變相關，與碰撞理論結(jié)果相比較得：P與活化熵相關；掌握勢能圖◆若知道過渡狀態(tài)構(gòu)型，就可計算k值。②[BEX]≠→產(chǎn)物（慢）第23頁1.

反應CH3CHO→CH4+CO其活化能為190kJ·mol-1，當加入催化劑碘蒸氣后，活化能降為136kJ·mol-1；若加入催化劑后反應頻率因子不變，則在500OC時加入催化劑后反應速率增大多少倍？第24頁2.設平行反應A→B（1）（k1）與A→C（2）（k2）有以下動力學數(shù)據(jù)：反應活化能Ea/（kJ·mol-1）指前因子A/s-1（1）108.81.00×1013（2）83.71.00×1013（a）試問提升反應溫度時，哪一個反應反應速率增加較快？為何？（b）提升反應溫度，能否使k1>k2？

（c）如把溫度由300K增高至1000K，試問反應產(chǎn)物中B和C分布（以物質(zhì)量計）發(fā)生了怎樣改變？

活化能大，k增加緊不能，只能使溫度從300K到1000K增大了第25頁

3.300K時，某反應完成20%需時12.6min，在340K時，需時3.20min，試估算活化能。

解：當反應物起始濃度不變時，不論反應級數(shù)怎樣，在不一樣溫度，半衰期或其它分數(shù)衰期與反應速率常數(shù)均成反比，故：因溫度對指前因子影響不如對顯著，可近似認為第26頁4.某溶液含有NaOH和CH3COOCH2CH3，濃度均為0.0100mol·dm-3。298.2K時，反應經(jīng)6.00×102s，有39.0%CH3COOCH2CH3分解，而在308.2K時，經(jīng)6.00×102s有55.0%分解。計算293.2K時，若有50.0%CH3COOCH2CH3分解，需時多少？解：第27頁5、在一恒容氣相反應體系中，某化合物A分解50%所經(jīng)過時間與其初始濃度成反比，在不一樣初始濃度和溫度下，測得此分解反應半衰期為：T/K9671030cA0/（mol?m–3）39.248.0（t1/2）/s1520212求算：（1）此反應級數(shù)；（2）反應活化能。解：（1）n=2（2）Ea=第28頁6、1033K時測得N2O熱分解數(shù)據(jù)以下：p0（N2O）/Pa3866347996t1/2/s265216（1）求算反應級數(shù)；（2）求算起始壓強為202650Pa時半衰期；（3）若該反應活化能為144.35kJ/mol，求算當反應物起始壓強為101325Pa時，要使反應物在10min內(nèi)分解90%，需控制溫度在多少度。解：（1）因為t1/2與p0相關，故n≠1（2）二級反應，故1033K時，k1=9.76×10–8（Pa?s）–1，k2=9.65×10–8（Pa?s）–1平均kp=9.71×10–8（Pa?s）–1。第29頁（3）kp′=

當p0=202650Pa時，t1/2=（Pa?s）–1第30頁7、已知反應A（g）==B（g）+C（g）在300K時，正、逆反應速率常數(shù)kf、kr分別為1.2min–1和2×10–6Pa–1min–1，當溫度上升到325K時，kf

和kr都增加到原來10倍。（1）求算反應在300K時平衡常數(shù)；（2）求算正、逆反應活化能；（3）假如在310K反應開始時只有反應物A（g），其壓強為200kPa，計算當總壓強增至320kPa時所需時間。第31頁解：（1）解：=6105Pa（2）Ea，正=Ea，逆=7、已知反應A（g）==B（g）+C（g）在300K時，正、逆反應速率常數(shù)kf、kr分別為1.2min–1和2×10–6Pa–1min–1，當溫度上升到325K時，kf

和kr都增加到原來10倍。（1）求算反應在300K時平衡常數(shù)；（2）求算正、逆反應活化能；（3）假如在310K反應開始時只有反應物A（g），其壓強為200kPa，計算當總壓強增至320kPa時所需時間。（3）因為kfkr，故反應可看成是單向一級反應。T1=300K

,k1=1.2min–1T3=310K時，k3/k1=2.627k3=3.152min1第32頁A（g）==B（g）+C（g）t=0：200kPa00t=tp200p200ppT=400p=320p=80kPa第33頁8、已知氣相反應I2+H2=2HI為二級反應，反應速率與二反應物濃度乘積成正比，673.2K時反應速率常數(shù)為9.869×10–9（kPa?s）–1?，F(xiàn)在一反應器中加入50.663kPa氫氣，反應器中已含有過量固體碘，固體碘在673.2K時蒸氣壓為121.59kPa（假定固體碘和它蒸氣很快到達平衡，且沒有其它副反應）。（1）計算所加入氫氣反應掉二分之一所需要時間。（2）驗證下面機理是否可能正確？k1k2k3（1）

I2==2I（2）

2I+H2==2HI（慢）（3）假如693.2K時反應速率常數(shù)是673.2K時速率常數(shù)10倍，求算反應活化能。第34頁與試驗所得一致，故給定機理可能正確。（3）Ea==8.314ln10×（2）由機理可得：r=（1）r=kpp（H2）p（I2）=kp′p（H2）

式中kp′=kpp（I2）=9.869×10–9×121.59=1.20×10–6s–1t1/2=ln2/kp′第35頁

7.5液相反應和多相反應動力學分析

液相反應：1.籠效應2.過渡狀態(tài)理論應用多相反應：1.多相反應速率擴散理論

—

擴散控制多相反應2.多相反應吸附理論—化學反應控制多相反應3.收縮核動力學模型4.金屬氧化動力學第36頁△物理效應：離解，傳質(zhì)，傳能，介電性△化學效應：催化，參加反應

1.籠效應（cageeffect）溶液中作用物分子由溶劑分子構(gòu)筑起籠所包圍。ABB籠效應示意圖A

液相反應第37頁停留時間：10-10秒；次數(shù)：100~1000A+BA:Bkdk-dA:B→Pkr★

Ea較大，普通在80kJ·mol-1，即k-d>>kr，整個反應由化學反應步驟控制，叫活化控制反應；★

Ea較小，多數(shù)有機溶劑中，約10kJ·mol-1

，即

k-d<<kr，整個反應由擴散步驟控制，叫擴散控制反應。k=kd用穩(wěn)態(tài)法處理，得：第38頁籠效應降低了遠程作用物間碰撞數(shù)，但增加了偶遇對間碰撞，故總碰撞數(shù)并不會改變。溶劑只提供惰性碰撞背景時，液相反應與其氣相中相同，可用簡單碰撞理論處理。對溶劑效應顯著液相反應，碰撞理論不適應，可采用過渡狀態(tài)理論第39頁

2.過渡狀態(tài)理論應用A+B(A:B)≠→P為指定參考態(tài)下反應速率常數(shù)，普通取極稀溶液。由德拜-休克爾極限公式：物理效應：離解，最普遍。按過渡狀態(tài)理論：P394圖15第40頁溶劑性質(zhì)對反應速率影響(i)溶劑物理性質(zhì)：產(chǎn)物極性>作用物極性，極性溶劑有利于反應；(ii)溶劑化影響：活化絡合物溶劑化強烈，活化絡合物與作用物能量差小,則Ea小，對反應有利。第41頁

對下述幾個反應，若增加溶液中離子強度，則其反應速率常數(shù)是增大、減小還是不變？（1）

NH4++CNO-→CO（NH2）2（2）

酯皂化作用（3）

S2O82-+I-→P第42頁多相反應固/氣，固/液，液/氣（相）界面層中

★反應步驟P395：（1）→（2）→（3）→（4）→（5）；連串反應機理，慢步驟為速控步：（2）+（3）+（4）：表面反應過程；

（3）為化學步驟（2）（4）：吸附和解吸（快）（1）（5）：擴散過程

（1）、（2）、（4）、（5）均為物理步驟第43頁多相反應為擴散控制(反應處于擴散區(qū))多相反應為化學反應控制(反應處于動力學區(qū))條件改變，控制步驟改變T↑，增加得多，增加得少，第44頁★

影響原因：1）相界面大小和性質(zhì)：單位體積（質(zhì)量）界面大有利于反應；2）擴散速率：影響界面處反應物濃度；3)熱交換速率：影響界面處反應溫度；★反應特征：▲反應在界面上進行；

▲擴散過程必不可少。第45頁多相反應中伴隨反應進行，固體物料被消耗，其相界面積改變，造成反應速率改變。需用一些動力學模型描述

1.多相反應速率擴散理論

—

擴散控制多相反應2.多相反應吸附理論—化學反應控制多相反應3.收縮核動力學模型4.金屬氧化動力學第46頁

1.多相反應速率擴散理論

擴散控制多相反應1）擴散理論關鍵點：

△形成擴散層ZnOH2SO4ccscocH+cZn2+溶液本體

ZnO+2H+==H2O+Zn2+2Al+1.5O2==Al2O3

Cu+0.5O2==CuOH+Zn2+第47頁△在擴散層中存在濃度梯度濃度梯度方向與擴散方向相反△總反應速率與擴散速率相等：

r

=

r擴2）速率方程第48頁

D：擴散系數(shù)，由物質(zhì)本性與T決定。單位：m2·s-1As：界面面積V：液相（氣相）體積若擴散層內(nèi)濃度為線性分布，則：定溫下：第49頁

※

討論1）r∝As；固體物料總要進行細磨，使比表面積增大2）r∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3cm

加大作用物間相對運動可減小擴散層厚度，攪拌或固體流態(tài)化技術常使用3）r∝△c；△c=c-cs（反應物濃度差）提升作用物濃度或不停取走產(chǎn)物，可提升r。第50頁4）r∝D；T↑，D↑，

擴散活化能不大，溫度對以擴散為控制多相反應速率影響小于對以化學反應為控制多相反應。低溫下為化學反應控制反應，高溫下可能轉(zhuǎn)變?yōu)橐詳U散為速控步。第51頁2.多相反應吸附理論—化學反應控制多相反應1）吸附理論關鍵點：

反應只發(fā)生在被界面吸附粒子間；

吸附和擴散均為快步驟；

反應速率取決于被吸附粒子濃度服從質(zhì)量作用定律：r=knAscn由吸附理論，氣體作用物“界面濃度”可由固體表面吸附氣體吸附等溫式確定固-氣反應：多相催化和金屬氧化第52頁

例：SO2+O2

—→SO3催化劑(Langmuir吸附等溫式)p：壓強；b：吸附平衡常數(shù)；Γm：單分子層飽和吸附量，常數(shù)若界面反應為一級，則：第53頁※

討論：r=f(k1，Γm，As，p)1）r與物性、界面大小相關

不一樣物質(zhì)，不一樣反應，Γm、b等不一樣，As↑，k1*↑，r↑2）r與反應溫度相關

T↑，k1↑，r↑3）r與攪拌強度等流動原因無關（特征）4）r與壓強相關第54頁☆壓強低(p小)，吸附弱(b小)，bp<<1，則：r=k1*bp，

即：r∝p1☆壓強高(p大)，吸附強(b大)，bp>>1，則：r=k1*，

即：r∝p0☆

p，b適中，應該有：r∝p0~1即：r=k’p1/n，n>1，見圖7-18(P398)如：PH3以W為催化劑分解反應(883~993K)

p：130~660Pa，r=k；p：0.13~1.3Pa，r=kp；p：0~260Pa，r=kp/(1+bp)

；第55頁

多相反應速率擴散理論擴散控制多相反應1）r∝As；固體物料總要進行細磨，使比表面積增大2）r∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3cm，加大作用物間相對運動可減小擴散層厚度，攪拌或固體流態(tài)化技術常使用3）r∝△c；△c=c-cs（反應物濃度差）提升作用物濃度或不停取走產(chǎn)物，可提升r。4）r∝D；T↑，D↑，第56頁多相反應吸附理論—化學反應控制多相反應1）吸附理論關鍵點：

反應只發(fā)生在被界面吸附粒子間；

吸附和擴散均為快步驟；

反應速率取決于被吸附粒子濃度服從質(zhì)量作用定律：r=knAscn1）r與界面大小相關As↑，k1*↑，r↑2）r與反應溫度相關

T↑，k1↑，r↑3）r與攪拌強度等流動原因無關（特征）4）r與壓強相關第57頁3.收縮核動力學模型固體顆粒流體流體固體顆粒流體流體流體流體固體顆粒r=knAscnAs：界面面積c為流體相作用物濃度產(chǎn)物為流體產(chǎn)物為固相，對流體作用物擴散產(chǎn)生阻力第58頁

4.金屬氧化動力學膜稀疏，擴散易，界面反應為速控步；膜致密，擴散難，擴散為速控步；二者之間，混合控制，則：

設界面面積不變，氧化物厚度y穩(wěn)態(tài)下解得：第59頁積分得：或◆反應初始階段或氧化膜多孔，y很小(y2<<

y)或kD大。則：，界面反應控制?！粞趸ず袂抑?/p>