第二章

氣相色譜分析

§2-1概述一、層析法基本原理1.分離過程2.流動相3.固定相二、色譜法分類1.按流動相的形態(tài)分類：液相色譜超臨界色譜氣相色譜慢中等快色譜分離Temporalcourse淋洗液2.按固定相使用形式分類〔1〕柱色譜〔填充柱、毛細管柱〕〔2〕紙色譜〔3〕薄層色譜3.按分離原理分類〔1〕吸附色譜〔2〕分配色譜〔3〕其他三、氣相色譜儀器結(jié)構1.儀器結(jié)構123456789101.高壓鋼瓶2.減壓閥3.載氣凈化干燥器4.流量調(diào)節(jié)器〔針形閥〕5.轉(zhuǎn)子流速計6.壓力表7.氣化室〔進樣室〕8.色譜柱9.檢測器10.記錄儀放空2.系統(tǒng)構成讓載氣連續(xù)運行、管路密閉的氣路系。通過該系統(tǒng)，可以獲得純凈的、流速穩(wěn)定的載氣。2.進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)包括進樣器和氣化室兩部分。進樣系統(tǒng)的作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱之前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。進樣的大小，進樣時間的長短，試樣的氣化速度等都會影響色譜的分離效果和分析結(jié)果的準確性和重現(xiàn)性。3.分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)由色譜柱組成。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細管柱?！?〕填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長1～5m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種?！?〕毛細管柱又叫空心柱，分為涂壁、多孔層和涂載體空心柱。溫度直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕茖ιV柱爐、氣化室、檢測室的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種?！?〕檢測系統(tǒng)根據(jù)檢測原理的差別，氣相色譜檢測器可分為濃度型和質(zhì)量型兩類?！?〕記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)是一種能自動記錄由檢測器輸出的電信號的裝置。四、色譜術語進樣空氣峰tMtR’tRYY1/2?h2σ0.607htⅠ1.基線：色譜柱后沒有成分進入檢測器時，記錄儀記錄到的〔噪聲〕信號隨時間變化的曲線。tⅠtⅠ基線噪聲tⅠ基線漂移1.基線：色譜柱后沒有成分進入檢測器時，記錄儀記錄到的〔噪聲〕信號隨時間變化的曲線。〔1〕噪聲〔2〕基線噪聲〔3〕基線漂移2.保留值〔1〕保留時間tR〔2〕保留體積VR〔3〕死時間tM、死體積VM〔4〕調(diào)整保留值tR‘、VR‘〔5〕相對保留值r21〔α〕3.區(qū)域?qū)挾取?〕半峰寬度Y〔2〕峰底寬度Y1/2〔3〕標準偏差σ一、分配系數(shù)和分配比〔1〕分配系數(shù)

§2-2

色譜理論K=樣品在固定相中的濃度樣品在流動相中的濃度=cscM〔2〕分配比k=樣品在固定相中的質(zhì)量樣品在流動相中的質(zhì)量=mMmsβ：相比K=cscM=mM/VSms/VS=β·k閱讀：教材第10頁二、塔板理論1.假設〔1〕理論塔板高度內(nèi)樣品分配迅速平衡〔2〕載氣進入色譜柱是脈動的〔3〕試樣加在第0號塔板上，且不沿色譜柱方向擴散〔4〕分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)2.單組分樣品的分離過程描述塔板號012進樣mM

mS

0.50.5mM

mS

mM

mS

1體積0.250.250.250.250.125

0.1252體積多組分樣品通過色譜柱時，由于各組分的分配系數(shù)不同，因此從進樣到流出色譜拄需要的流動相的板體積也不相同。即不同的組分在不同時刻流出色譜柱，保留值不同。流出曲線〔方程式〕理論塔板數(shù)三、速率理論

速率方程H=A+Bu+Cu1.渦流擴散相A2.分子擴散相3.傳質(zhì)相CuBu4.作用：范弟姆特方程式說明，柱子的填充均勻度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度柱效峰擴展的影響§2-3

色譜分離條件的選擇一、分離度R＝tR(2)－tR(1)(Y1+Y2)12R時認為兩峰完全分開Y也可以用Y1/2代替：R‘＝tR(2)－tR(1)(Y1/2(1)+Y1/2(2))12二、色譜分離基本方程式R=41(n有效)1/2()α-1α1.柱效因子：α一定時，n越大〔H越小〕R越大2.容量因子：1<k<10比較合適3.選擇因子：α越大，柱子的選擇性越好三、分離條件的選擇一、載氣及其線速的選擇根據(jù)vanDeemter〔范弟姆特〕方程式H=A+B/u+Cu可得到以下圖所示的H-u關系曲線Hu二、柱溫的選擇柱溫直接影響分離效能和分析速度。柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否那么會造成固定液大量揮發(fā)流失。某些固定液有最低操作溫度。一般地，操作溫度至少必須高于固定液的熔點。降低柱溫可使色譜柱的選擇性增大，但升高柱溫可以縮短分析時間，并且可以改善氣相和液相的傳質(zhì)速率，有利于提高效能。兩方面的情況均需考慮在實際工作中，一般根據(jù)試樣的沸點選擇柱溫、固定液用量及載體的種類。對于寬沸程混合物，一般采用程序升溫法進行。程序升溫:對于寬沸程試樣，分析時將柱溫按預定的速度進行升溫加熱，升溫可以是隨時間線性或非線性的。分離過程中，柱溫不斷變化，在不同的溫度時，不同的成分的分離效果不同，從而達到分離寬沸程試樣的每個成分的目的。三、固定液的選擇在選擇固定液時，一般按“相似相溶〞的規(guī)律選擇，因為這時的分子間的作用力強，選擇性高，分離效果好1.非極性試樣一般選用非極性固定液2.中等極性試樣首先選用中等極性固定液3.強極性的試樣應選用強極性固定液。四、擔體的性質(zhì)和粒度1.擔體的性質(zhì)：載體應有如下的特點〔1〕具有多孔性，比表面大〔2〕化學惰性且具有較好的浸潤性〔3〕熱穩(wěn)定性好〔4〕具有一定的機械強度，使固定相在制備和填充過程中不易粉碎2.擔體的粒度要求均勻、細小，有利于提高柱效，但過小，阻力增大，操作不利五、進樣時間和進樣量進樣速度必須很快，因為當進樣時間太長時，試樣原始寬度將變大，色譜峰半峰寬隨之邊寬，有時甚至使峰變形。一般地，進樣時間應在1s以內(nèi)。最大允許的進樣量，應控制在使峰面積和峰高與進樣量呈線性關系的范圍內(nèi)。六、氣化溫度一般氣化室溫度比柱溫高30-70℃§2-4固定相及其選擇〔閱讀〕

一、分類氣相色譜的檢測器是將載氣里被分離組分的量轉(zhuǎn)變?yōu)闇y量信號〔電信號〕的裝置。1.濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測器的響應值正比于組分的濃度。如熱導檢測器〔TCD〕、電子捕獲檢測器〔ECD〕?！?-5氣相色譜檢測器2.質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中樣品進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應信號正比于單位時間內(nèi)組分進入檢測器的質(zhì)量。如氫焰離子化檢測器〔FID〕和火焰光度檢測器〔FPD〕。二、檢測器1.熱導池檢測器〔TCD〕：熱導池檢測器是根據(jù)各種物質(zhì)和載氣的導熱系數(shù)不同，采用熱敏元件進行檢測的。載氣載氣＋樣品放空放空試樣氫氣氧氣〔空氣〕＋-示意圖放空2.氫火焰離子化檢測器〔FID〕以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳化合物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，產(chǎn)生電信號，檢測色譜柱分離出的組分3.電子捕獲檢測器〔TCD)只對具有電負性的物質(zhì)，如含有鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有響應，且電負性越強，檢測器靈敏度越高。其線性范圍較窄。載氣＋樣品放空放射源陽極陰極＋－＋＋－－－－＋＋4.火焰光度檢測器〔FPD〕火焰光度檢測器又叫硫磷檢測器。它是一種對含硫、磷的有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。檢測器主要由火焰噴嘴、濾光片、光電倍增管構成。空氣氫氣載氣＋樣品光電倍增管放大器記錄儀濾光片三、檢測器的性能指標當一定濃度或一定質(zhì)量的組分進入檢測器，產(chǎn)生響應信號R。以進樣量c對響應信號〔R〕作圖得到一條通過原點的直線。直線的斜率就是檢測器的靈敏度〔S〕。因此，靈敏度可定義為信號〔R〕對進入檢測器的組分量〔C〕的變化率：S=△R/△c濃度型檢測器：△R取mV，△c取-3，靈敏度S的單位是mV·cm3mg-1質(zhì)量型檢測器：△c取g·s-1，靈敏度S的單位是mV.s.g-1。對于氣體樣品，進樣量以體積cm3表示時，那么靈敏度單位為33。質(zhì)量型檢測器靈敏度計算公式：Sm=60A·C1/m·C2式中：Sm—靈敏度〔mV.s.g-1〕；m—進入檢測器的樣品量〔g〕C1—記錄儀的靈敏度C2—記錄儀的紙速A—色譜峰面積2.檢出限檢出限定義為：檢測器恰能產(chǎn)生三倍于噪音〔3N，標準差〕時單位時間〔單位：s〕引入檢測器的樣品量〔單位：g〕或單位體積〔單位：cm3〕載氣中需含的樣品量。濃度型檢測器，檢出限D(zhuǎn)c=3N/SDc指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號的溶質(zhì)毫克數(shù)。質(zhì)量型檢測器，檢出限D(zhuǎn)m=3N/SDm指每秒通過的溶質(zhì)克數(shù)，恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲的信號〔3N〕。無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪聲成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測器性能的綜合指標。3.最小檢測量最小檢測量制產(chǎn)生三倍噪聲〔標準差〕時，色譜體系〔由柱、氣化室、記錄儀和連接管道等組成一個色譜體系〕所需的最小進樣量。

4.線性范圍檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進樣量之比，或最大允許進樣量〔濃度〕與最小檢測量〔濃度〕之比。5.響應時間響應時間指進入檢測器的某一組分的輸出信號達到其值的63%所需的時間。一般小于1s。1.基本方法〔利用保留值進行定性〕在一定色譜條件下，每種物質(zhì)都有確定的保留值，比較標準物質(zhì)與未知物質(zhì)的保留值是否相同進行定性。〔1〕方法的可靠性與柱效密切相關，高柱效時，結(jié)果較為可靠?！?〕保留時間〔體積〕受柱長、固定液含量、載氣流速等條件影響較大，一般采用相對保留值r12〔α〕作為定性指標較好?！?-6氣相色譜的定性方法〔3〕保留指數(shù)：把物質(zhì)的保留行為用兩個靠近它的標準物質(zhì)〔一般為兩個正構烷烴〕來標定:Ⅰ=100〔lgXi-lgXzlgXz+1-lgXz+Z〕2.其他方法〔1〕氣質(zhì)聯(lián)用、氣紅聯(lián)用〔2〕與化學方法聯(lián)用〔3〕利用檢測器的選擇性檢測§2-6氣相色譜的定量方法1.定量依據(jù)m＝fi′·Aifi′定量校正因子Ai色譜峰面積2.峰面積的〔替代〕測量在誤差允許的情況下，可以用相關量代替峰面積進行測定，以簡化過程〔1〕峰高乘半峰寬〔2〕峰高乘峰底寬度〔3〕峰高乘平均峰寬〔4〕峰高乘保留值m1+m2+m3+…+mi+…mn〔5〕積分儀3.相對定量校正因子4.測量方法〔1〕歸一化法試樣中的成分都能出峰那么有：Wi=mim=mi×100%f1A1+f2A2+…+fiAi+…fnAnWi=mim=fiAi×100%即假設f差別不大，那么有A1+A2+…+Ai+…AnWi=Ai×100%也可以用峰高代替峰面積進行計算

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