第三章立體化學(xué)基礎(chǔ)（Stereochemistry）1有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象2構(gòu)造異構(gòu)：由于分子內(nèi)原子間連接的方式和次序不同所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。3碳架異構(gòu)碳原子構(gòu)成的基本骨架不同4位置異構(gòu)取代基或官能團(tuán)的位置不同1－丁烯2－丁烯α－萘酚β－萘酚5官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)種類不同6互變異構(gòu)活潑氫原子在分子內(nèi)轉(zhuǎn)移引起兩種或兩種以上異構(gòu)體之間發(fā)生的一種可逆的異構(gòu)化作用7立體異構(gòu)：分子內(nèi)原子或原子團(tuán)在空間排列方式不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象。包括：順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)8順?lè)串悩?gòu)：雙鍵旋轉(zhuǎn)受阻9對(duì)映異構(gòu)原子空間的排列不同10構(gòu)象異構(gòu)分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生各種不同的立體形象11第二節(jié)分子模型的平面表示方法12一、費(fèi)歇爾（Fischer）投影式將分子中心碳原子放在紙面上其四個(gè)鍵兩個(gè)橫放，兩個(gè)豎放橫鍵指向紙平面外，豎鍵指向紙平面里中心碳原子用交叉點(diǎn)表示

13一個(gè)模型可有多個(gè)費(fèi)歇爾投影式，其中按命名規(guī)則編號(hào)小的碳原子放在上方，是最常用的一種14投影式的相互轉(zhuǎn)化在紙上平移或向左、向右旋轉(zhuǎn)180度：15不會(huì)改變物質(zhì)構(gòu)型Fisher投影式操作：16Fisher投影式操作：17操作規(guī)則：（1）允許投影式在紙面上向左或向右旋轉(zhuǎn)180度（2）允許令一個(gè)原子不動(dòng)，另外三個(gè)原子或原子團(tuán)按順時(shí)針?lè)较蚧蚰鏁r(shí)針?lè)较蛞来螕Q位（3）允許中心碳原子上的任何兩個(gè)原子或原子團(tuán)經(jīng)兩次或偶次交換18操作規(guī)則：（4）不允許投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90或270度（5）不允許投影式離開紙面翻轉(zhuǎn)（6）不允許中心原子上的兩個(gè)基團(tuán)經(jīng)一次或奇次交換19

二、鋸架(Sawhares)式和

紐曼（Newman)投影式鋸架(Sawhares)式鋸架式像木工用的鋸架。如乙烷：20鋸架投影式可以較好地反映相鄰兩碳原子上基團(tuán)的相對(duì)位置。從費(fèi)歇爾投影式可轉(zhuǎn)化為鋸架投影式21紐曼（Newman)投影式乙烷22三、費(fèi)歇爾投影式、鋸架式

和紐曼投影式的相互轉(zhuǎn)換23第三節(jié)順?lè)串悩?gòu)一、C=C雙鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)24產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的兩個(gè)必要條件：①剛體結(jié)構(gòu)的存在（雙鍵或環(huán)）②每個(gè)雙鍵或環(huán)的碳原子上連有兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)。25順式反式無(wú)順?lè)串悩?gòu)只有當(dāng)同一個(gè)雙鍵C上連有不同的原子或原子團(tuán)時(shí)，才有順?lè)串悩?gòu)。相同基團(tuán)在同側(cè)為順式，相同基團(tuán)在異側(cè)為反式。一、C=C雙鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)26共四個(gè)，因?yàn)閮蓚€(gè)雙鍵上所連基團(tuán)不完全相同。含有兩個(gè)雙鍵27順?lè)?反順如分子中含n個(gè)雙鍵，異構(gòu)體的數(shù)目為2n個(gè)，每增加一個(gè)對(duì)稱因素，異構(gòu)體數(shù)少1。兩個(gè)雙鍵所連基團(tuán)完全相同:28二、

(Z)、(E)-構(gòu)型表示法當(dāng)a≠b，且d≠e時(shí)難以用順?lè)磥?lái)表示。29Z式：兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)

(Zusammem)E式：兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)

(Entgegen)30（一）次序規(guī)則把各種取代原子按先后順序排列的規(guī)則：1.單原子取代基，按原子序數(shù)大小排列。312.原子序數(shù)大，順序較優(yōu)先；原子次序小，順序在后；同位素中質(zhì)量高的，順序大。3.多原子基團(tuán)首先比較第一個(gè)原子，若第一個(gè)原子相同，則依次比較與其相連的其它原子。32試比較下列基團(tuán)的優(yōu)先順序：4.含雙鍵或叁鍵的基團(tuán),把雙鍵或三鍵所連看作為連有兩個(gè)或叁個(gè)相同的原子。33

(Z)(E)

反順注意:Z與順、E與反不一定對(duì)應(yīng):CC(優(yōu))CH3HCH2CH3(優(yōu))CH3CCCH3(優(yōu))CH3CH2CH(CH3)2(優(yōu))CH2CH334(2Z,4Z)-2,4-庚二烯(2Z,4E)-2,4-庚二烯多個(gè)雙鍵，應(yīng)指明每個(gè)雙鍵的構(gòu)型和位次。35三、環(huán)狀化合物的順?lè)串悩?gòu)順?lè)?6四、順?lè)串悩?gòu)體的性質(zhì)1物理性質(zhì)：異構(gòu)體mpd水中溶解度25℃燃燒熱(kJ/mol)順－1301.59078.81364反－2871.6250.71339372.化學(xué)性質(zhì)具有相同的官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)基本相同反應(yīng)速度有所差別官能團(tuán)之間反應(yīng)時(shí)有差別:

140℃H2O275℃140℃

不反應(yīng)383.順、反異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)換39第四節(jié)平面偏振光及比旋光度一、平面偏振光光波振動(dòng)方向與光束前進(jìn)方向40平面偏振光：通過(guò)Nicol棱鏡，獲得僅在一個(gè)平面上振動(dòng)的光。4142二、旋光儀、旋光度、比旋光度1.旋光儀432.比旋光度光學(xué)活性物質(zhì)或旋光性物質(zhì)：葡萄糖、乳酸等的溶液或石英、氯酸鉀等晶體

水、乙醇、氯化鈉等不能使偏振光偏轉(zhuǎn)使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力。442.比旋光度旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用表示。旋光方向：右旋（＋）

左旋（－）452.比旋光度

[]t=

l(dm)×c(g/ml)每種旋光性物質(zhì)的比旋光度一定，是一個(gè)物理常數(shù)。46第五節(jié)對(duì)映異構(gòu)47一、對(duì)映異構(gòu)和手性路易斯?巴斯德用放大鏡和鑷子成功分離酒石酸鈉銨——左旋酒石酸鈉銨——右旋酒石酸鈉銨48對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體，旋光異構(gòu)體、光學(xué)異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)旋光性由于分子的不對(duì)稱引起49手性(Chirality)：實(shí)物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。

具手征性的分子——手性分子50二、分子的對(duì)稱性和手性手性與對(duì)稱性有關(guān)對(duì)稱操作對(duì)稱因素：通過(guò)對(duì)稱操作后，和原來(lái)分子的立體形象重疊——有對(duì)稱因素511.對(duì)稱面σ無(wú)手性522.對(duì)稱中心i無(wú)手性533.對(duì)稱軸Cn

C2C6C2無(wú)手性無(wú)手性有手性54具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心——對(duì)稱分子。不具備任何對(duì)稱因素——不對(duì)稱分子，為手性分子。只含對(duì)稱軸——非對(duì)稱分子，為手性分子。手性分子具有光學(xué)活性55三、含一個(gè)手性碳原子的化合物手性碳原子：與四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子。56含一個(gè)手性碳的分子是手性分子對(duì)映異構(gòu)體,對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象乳酸：有（+）和（-）乳酸兩種它們比旋光度大小相等，方向相反，物理性質(zhì)完全相同。57

DL（一）D/L構(gòu)型表示法費(fèi)歇爾提議——甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)58其它化合物與甘油醛聯(lián)系，確定它們的構(gòu)型D-(+)甘油醛D-(-)甘油酸D-(+)異絲氨酸D(-)-乳酸59(二）R/S-構(gòu)型表示法（1）將手性C上所連基團(tuán)按順序規(guī)則排列

a>b>c>d

60（2）把立體結(jié)構(gòu)式中的最小基團(tuán)d放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，使a、b、c位于觀察者眼前。（3）按abca順序劃圈順時(shí)針逆時(shí)針

RS61SSSS費(fèi)歇爾投影式觀察d基團(tuán)在豎線上:順時(shí)針排列——R構(gòu)型逆時(shí)針排列——S構(gòu)型d基團(tuán)在橫線上:順時(shí)針排列——S構(gòu)型逆時(shí)針排列——R構(gòu)型62Exercise:R-(+)-甘油醛

S-(-)甘油醛R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸CCOOHOHHCH3CCOOHHCH3HO63(一）含兩個(gè)不相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)四、含兩個(gè)手性碳原子的分子的對(duì)映異構(gòu)64

+A-A+B-B+B-B共組成：+A+A-A-A+B-B+B-B化合物ⅠⅡⅢⅣ

共2n個(gè)652,3,4-三羥基丁酸

ⅠⅡⅢⅣ(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)Ⅰ和Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ——對(duì)映體Ⅰ+Ⅱ、Ⅲ＋Ⅳ——外消旋體Ⅰ和Ⅲ或Ⅳ、Ⅱ和Ⅲ或Ⅳ——非對(duì)映體66外消旋體等量的左旋體與右旋體的混合物無(wú)旋光性用(±)或(RS)或(dl)或DL表示。外消旋體與兩個(gè)旋光對(duì)映體的物理性質(zhì)不同。67非對(duì)映體不是實(shí)物與鏡像的關(guān)系熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率都不同比旋光度也不同68差向異構(gòu)體凡含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體，其中只有一個(gè)手性碳原子構(gòu)型相反，其它手性碳原子構(gòu)型相同。

ⅠⅡⅢⅣⅠ和Ⅳ、Ⅱ和Ⅲ——差向異構(gòu)69（2R,3R）

（2S,3S）（2R,3S）

（2S,3R）(+)酒石酸(-)-酒石酸m-酒石酸（二）含兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)70內(nèi)消旋體（meso）分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物(對(duì)稱面)具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型無(wú)旋光性——旋光性抵消不能分離成光活性化合物71酒石酸異構(gòu)體的物理性質(zhì)：酒石酸mp[]25D溶解度pka1

pka2(+)-170+12o1392.964.16(-)-170-12o1392.964.16外消旋204020.62.964.16Meso-14001253.114.8072五、含三個(gè)手性碳原子的化合物含三個(gè)不同手性碳時(shí)，23=8個(gè)異構(gòu)體有相同手性碳時(shí)：出現(xiàn)內(nèi)消旋異構(gòu)體數(shù)目減少73Caabe時(shí)當(dāng)其中一個(gè)a被d取代后——手性碳Cabde六、潛手性碳原子74七、其它類型手性化合物（一）含其它手性原子的化合物7576特勒格堿：77當(dāng)a≠b且d≠e,分子有手性。中心碳原子兩個(gè)鍵平面正交兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)，兩兩處于互為垂直的平面上。

（