——增強(qiáng)體的界面特性與表面改性高性能樹脂及復(fù)合材料——增強(qiáng)體的界面特性與表面改性高性能樹脂及復(fù)合材料1主要內(nèi)容纖維增強(qiáng)體強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)表征1纖維增強(qiáng)體表面性能2復(fù)合材料界面性能表征3增強(qiáng)體的表面改性4主要內(nèi)容纖維增強(qiáng)體強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)表征1纖維增強(qiáng)體表面性能2復(fù)合材2纖維增強(qiáng)體強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)表征碳纖維復(fù)絲強(qiáng)度按國(guó)標(biāo)GB-3362-82《碳纖維復(fù)絲拉伸性能檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。將環(huán)氧樹脂和三乙烯四胺按照10:1的比例稱量后溶于丙酮中，作為膠液，取所需長(zhǎng)度的復(fù)絲纏繞在框架上，并施加上一定的張力，使復(fù)絲拉直緊繃在框架上，然后使其在膠液內(nèi)均勻往返兩次，用濾紙將掛在纖維束上的膠滴吸凈，置于烘箱內(nèi)120℃±2℃固化90分鐘以上。碳纖維復(fù)絲拉伸樣品示意圖

纖維增強(qiáng)體強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)表征碳纖維復(fù)絲強(qiáng)度按國(guó)標(biāo)GB-3362-3碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度的測(cè)試按照ASTM-D3379標(biāo)準(zhǔn)《高模量單絲材料拉伸強(qiáng)度和楊氏模量測(cè)試方法》進(jìn)行。隨機(jī)地在碳纖維束上截取一段，長(zhǎng)約10cm，后抽出單絲，施加一定的張力，使單絲橫向拉直緊繃在紙框上，單絲兩端用膠粘劑粘好，干燥后把紙框垂直固定于電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)的上下卡具中，調(diào)試好儀器，剪斷紙框，以10mm/min的速度施加載荷。纖維單絲存在缺陷，單絲越長(zhǎng)缺陷越多。碳纖維單絲拉伸樣品示意圖碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度的測(cè)試按照ASTM-D3379標(biāo)準(zhǔn)《高模量4單絲拉伸強(qiáng)度按下式計(jì)算

式中σt——單絲拉伸強(qiáng)度（GPa）；Fb——破壞載荷（N）；d——單絲直徑（m）單絲拉伸強(qiáng)度按下式計(jì)算式中σt——單絲拉伸強(qiáng)度（GPa）；5增強(qiáng)體材料形貌表征本體結(jié)構(gòu)表征化學(xué)成分表征XRDRamanetc.AFMHRSEMHRTEMSTMetc.IRXPS…能譜etc.增強(qiáng)體的表征增強(qiáng)體材料形貌表征本體結(jié)構(gòu)表征化學(xué)成分表征XRDAFMIR增6d

―晶面間距(nm)θ―布拉格角(o)

λ―單色X射線波長(zhǎng)，波長(zhǎng)為0.15468(nm)

XRD分析d―晶面間距(nm)θ―布拉格角(o)λ―單色X射線波長(zhǎng)7ScherrerEquation謝樂公式

Lc—微晶厚度(nm)；

K—微晶的形狀因子，其值取0.9β—校正過的衍射線的半寬(o)B—衍射線強(qiáng)度半高寬(o)

b0—儀器增寬因子，其值取0.23

ScherrerEquationLc—微晶厚度(nm)；8石墨化程度γ―碳纖維石墨化程度dturb―湍層結(jié)構(gòu)碳微晶層間距，取值為0.35nmdgra―理想石墨晶體層間距，取值為0.335nmd002―被測(cè)試樣石墨晶體層間距，nm石墨化程度γ―碳纖維石墨化程度dturb―湍層結(jié)構(gòu)碳微晶層間9碳纖維Raman光譜有兩個(gè)相互重疊的峰，其中波數(shù)在1580~1600cm-1段稱為G譜帶，相對(duì)應(yīng)于理想石墨單晶的平面振動(dòng)模式，這種類似苯環(huán)的呼吸振動(dòng)是完全對(duì)稱的伸縮振動(dòng)，對(duì)于Raman光譜是強(qiáng)活性的；另外一個(gè)波數(shù)在1340~1360cm-1段稱為D譜帶，相應(yīng)于無(wú)序碳的晶格振動(dòng)模式。

Raman光譜碳纖維Raman光譜有兩個(gè)相互重疊的峰，其中波數(shù)在1580~10高模量碳纖維的兩個(gè)Raman峰距離較大，有時(shí)是相互獨(dú)立的，而高強(qiáng)度碳纖維的重疊部分較大。高模量碳纖維的兩個(gè)Raman峰距離較大，有時(shí)是相互獨(dú)立的，而11除了D和G譜帶，大約在1235和1520cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)譜帶，一般標(biāo)示為D′和G′。RealityD′譜帶G′譜帶碳纖維表面存在多烯類結(jié)構(gòu)或金剛石微晶結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于sp2鍵合形式的無(wú)定形碳或者內(nèi)部缺陷除了D和G譜帶，大約在1235和1520cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)12SEM分析AFM分析SEM分析AFM分析13XPS能譜分析XPS能譜分析14碳纖維表面C1s峰擬合譜圖

碳纖維表面C1s峰擬合譜圖15輻照氧化處理的碳纖維表面元素XPS圖輻照氧化處理的碳纖維表面元素XPS圖16纖維增強(qiáng)體表面性能表面潤(rùn)濕性能碳纖維與潤(rùn)濕液的接觸角可利用下列公式求得

纖維增強(qiáng)體表面性能表面潤(rùn)濕性能碳纖維與潤(rùn)濕液的接觸角可利用下17浸潤(rùn)接觸角(o)；水力常數(shù)；纖維束高度(cm)；浸潤(rùn)液的表面張力(N/m)；纖維束未浸潤(rùn)時(shí)質(zhì)量(g)；浸潤(rùn)時(shí)間(min)；t時(shí)刻的浸潤(rùn)液的質(zhì)量(mg)干濕表面單位表面自由能差(N/m)；碳纖維密度(kg/m3)；浸潤(rùn)液的粘度(Pa·s)；碳纖維單絲直徑(μm)；纖維束在樣品管中的空隙率(%)；浸潤(rùn)液的密度(kg/m3)；體系的總體積(cm3)；纖維束內(nèi)液體體積(cm3)；Δγ―ρf―η―df―ε―ρ―VT―Vl―θ―K―H―γl―Wf―t―m―浸潤(rùn)接觸角(o)；干濕表面單位表面自由能差(N/m)；Δγ―18孔隙率物理吸附范德華力小，近于液化熱無(wú)單或多分子層快，不需活化能可逆低于吸附質(zhì)臨界溫度化學(xué)鍵力大，近于反應(yīng)熱有單分子層慢，需活化能不可逆遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)沸點(diǎn)化學(xué)吸附吸附力吸附熱選擇性吸附層吸附速度可逆性發(fā)生吸附的溫度吸附性質(zhì)孔隙率物理吸附范德華力化學(xué)鍵力化學(xué)吸附吸附力吸附性質(zhì)19(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸20吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性21(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：設(shè)：表面覆蓋度θ

=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-θ

)V為吸附體積r(吸附)=kap(1-θ

)r(脫附)=kdqLangmuir吸附等溫式(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分22得：r(吸附)=kap(1-θ

)=r(脫附)=kdθkap(1-θ)=kdθ設(shè)α

=ka/kd這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中α

稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。得：r(吸附)=kap(1-θ)=r(脫附)=kdθk23重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm24BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。BET公式由Brunauer-Emmett25式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。BET公式式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常26為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面積（S）：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 27復(fù)合材料界面性能表征ILSS—層間剪切強(qiáng)度(MPa);Pb—破壞載荷(N);b—試樣寬度(mm);h—試樣厚度(mm)20復(fù)合材料界面性能表征ILSS—層間剪切強(qiáng)度(MPa);28復(fù)合材料增強(qiáng)體界面特性與表面改性課件29Three-parametersexponentialpatternThree-parametersexponentialp30增強(qiáng)體的表面改性碳纖維表面處理的目的可歸結(jié)為：去除可能阻礙碳纖維表面一些活性點(diǎn)的表面污物；去除最弱連接的碳層，在纖維表面形成微孔和刻蝕溝槽，使表面積增大，有利于兩相之間的物理結(jié)合（即錨固效應(yīng)）；形成樹脂能穿透的微域地形，增加了微力學(xué)鎖合效應(yīng)；創(chuàng)造新的活性點(diǎn)，引進(jìn)或嫁接具有極性或反應(yīng)性的基團(tuán)以及形成與樹脂起反應(yīng)的中間層，從而改善碳纖維與基體之間的粘結(jié)，使其形成良好的界面，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。對(duì)于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料來說：增強(qiáng)體的表面改性碳纖維表面處理的目的可歸結(jié)為：對(duì)于碳纖維增強(qiáng)31增強(qiáng)體的表面改性增強(qiáng)體的表面改性32氣相氧化法是一種設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，處理速度快，處理效果好，可與碳纖維生產(chǎn)線相匹配的一種處理方法。氣相氧化的介質(zhì)常為熱空氣、氧氣、二氧化碳、臭氧或者摻入一定量的一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等氣體。這種方法有一個(gè)缺點(diǎn)，就是其氧化深度難以控制，往往因氧化過深而造成纖維強(qiáng)度的大幅度下降。氣相氧化氣相氧化法是一種設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，處理速度快，處理效果好，33用硝酸、硫酸、氨水、過氧化氫、氫氧化鈉、高錳酸鉀、氯酸鹽、次氯酸鹽、過硫酸鹽等為氧化劑的液相氧化法;在氫氧化鈉、碳酸氫銨、硫酸、硝酸、硝酸銨以及有機(jī)酸或者有機(jī)酸的鹽等作為電解液中進(jìn)行的陽(yáng)極氧化法;液相氧化用硝酸、硫酸、氨水、過氧化氫、氫氧化鈉、高錳酸鉀、氯酸鹽、次34陽(yáng)極氧化法是目前工業(yè)上應(yīng)用的一個(gè)極為普遍的方法，它是將碳纖維作為電解池的陽(yáng)極，以石墨板、銅板、鎳板、白鋼或者白金板作為陰極，通電進(jìn)行氧化。目前該方法的研究熱點(diǎn)是在碳纖維強(qiáng)度基本不變的前提下使復(fù)合材料的ILSS得到顯著提高。缺點(diǎn)是陽(yáng)極氧化后的纖維必須盡快地同基體復(fù)合或是涂覆樹脂保護(hù)，否則處理的效果會(huì)很快消失。氧化處理后廢液還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的污染。氣液雙效法，即液相氧化之后再使用臭氧氣相氧化。陽(yáng)極氧化法是目前工業(yè)上應(yīng)用的一個(gè)極為普遍的方法，它是將碳纖維35非氧化法指以涂層、接枝、清洗、刻蝕等作用來改善纖維表面的方法，如在各種氣氛中進(jìn)行的等離子體法，化學(xué)接枝法，表面清洗法，偶聯(lián)劑法，氣液雙效法等涂層法也是有效的碳纖維表面改性方法，其中聚合物涂層應(yīng)用較多。常用的涂層材料有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚吡咯和聚酰亞胺等。電化學(xué)共聚合和等離子體聚合的方法在碳纖維表面引入活性層、如表面上電涂層聚乙烯丙烯酸和聚甲基乙烯馬來酸酐、或電沉積聚酰胺酸等。非氧化法非氧化法指以涂層、接枝、清洗、刻蝕等作用來改善纖維表面的方法36氣相沉積和晶須法是在一定的氣氛中，將硅化合物或聚碳硅烷類物質(zhì)熱解沉積在碳纖維表面，或在表面生成晶須，可增加比表面積和凸凹度。近年來，國(guó)外多致力于合成特種環(huán)氧樹脂作碳纖維表面涂層，對(duì)于偶聯(lián)劑涂層的應(yīng)用也有研究。氣相沉積和晶須法是在一定的氣氛中，將硅化合物或聚碳硅烷類物質(zhì)37低溫等離子體處理也是一種處理效果比較明顯的方法。等離子體是物質(zhì)在外電場(chǎng)作用下，由電化學(xué)放電、高頻電磁振蕩而產(chǎn)生的發(fā)光的電中性電離氣體。電離氣體是離子、電子、自由基、激發(fā)態(tài)的分子、原子的混合體；激發(fā)放電的電源可以是直流、交流、射頻、微波、激光等。等離子體對(duì)纖維表面有清洗和刻蝕作用，也可引發(fā)表面聚合、接枝。此方法對(duì)ILSS有較大提高，又由于改性僅僅發(fā)生在表面層，因而不影響基材的性能，還具有處理時(shí)間短，效率高等優(yōu)點(diǎn)。低溫等離子體處理也是一種處理效果比較明顯的方法。等離子體是物38輻射技術(shù)是近幾十年來發(fā)展起來的處理材料的高新技術(shù)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于高分子的聚合、接枝、交聯(lián)、降解、固化，聚合物的改性以及在生物、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品加工、環(huán)境保護(hù)等方面。輻照方式主要有60Coγ

-射線、電子束、中子、Ar+和微波輻照等輻射技術(shù)是利用電離輻射誘發(fā)物理化學(xué)變化，以此對(duì)材料進(jìn)行加工或改性，這種方法不會(huì)使處理過的材料帶上放射性。不僅效率高而且具有節(jié)能、無(wú)公害、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，輻射處理可在室溫、無(wú)催化劑的情況下引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需考慮待處理材料所處的物理狀態(tài)，在國(guó)內(nèi)外已越來越受到重視，也是綠色化技術(shù)的一種發(fā)展趨勢(shì)。輻射技術(shù)是近幾十年來發(fā)展起來的處理材料的高新技術(shù)，已經(jīng)廣泛地39利用輻射加工的聚合物材料工業(yè)化產(chǎn)品產(chǎn)品用途特性交聯(lián)電線、電纜耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性好泡沫聚乙烯熱縮性管材、板材用于食品包裝，絕緣，腐蝕防護(hù)固化材料的表面涂層（木板、紙張、屋面瓦、鋼板、石膏瓦和印刷品、軟盤、絲網(wǎng)印刷等的保護(hù)膜）可節(jié)約能源，有利于環(huán)境保護(hù)，產(chǎn)品質(zhì)量高膠帶、絕緣帶用于處理硅酮包衣木塑復(fù)合材料提高耐腐蝕性和防水性能聚合物絮凝劑能夠得到高分子量產(chǎn)品汽車輪胎交聯(lián)橡膠聚四氟乙烯粉末可以分解回收的聚四氟乙烯隱形眼鏡其中水凝膠的制備吸水劑嬰兒所用的紙尿布除臭的纖維通過輻射接枝的方法聚氨酯的輻射交聯(lián)汽車中防抱死制動(dòng)傳感器的絕緣電纜輻射交聯(lián)尼龍耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性好蓄電池隔板聚乙烯輻射接枝丙烯酸創(chuàng)傷敷料經(jīng)過輻射接枝或交聯(lián)改性的水凝膠利用輻射加工的聚合物材料工業(yè)化產(chǎn)品產(chǎn)品用途特性交聯(lián)電線、40輻照容器的直徑為20mm、高為200mm的圓柱形玻璃瓶，瓶口有兩個(gè)通氣管，可通入各種氣體和液體、可抽真空。瓶塞有兩個(gè)孔，對(duì)應(yīng)瓶口的通氣管，充入氣體和液體后旋轉(zhuǎn)瓶塞可密封。輻照處理裝置輻照容器的直徑為20mm、高為200mm的圓柱形玻璃瓶，瓶口41共輻照接枝共輻照接枝42預(yù)輻照接枝預(yù)輻照接枝43TheendofthissectionTheendofthissection44——增強(qiáng)體的界面特性與表面改性高性能樹脂及復(fù)合材料——增強(qiáng)體的界面特性與表面改性高性能樹脂及復(fù)合材料45主要內(nèi)容纖維增強(qiáng)體強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)表征1纖維增強(qiáng)體表面性能2復(fù)合材料界面性能表征3增強(qiáng)體的表面改性4主要內(nèi)容纖維增強(qiáng)體強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)表征1纖維增強(qiáng)體表面性能2復(fù)合材46纖維增強(qiáng)體強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)表征碳纖維復(fù)絲強(qiáng)度按國(guó)標(biāo)GB-3362-82《碳纖維復(fù)絲拉伸性能檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。將環(huán)氧樹脂和三乙烯四胺按照10:1的比例稱量后溶于丙酮中，作為膠液，取所需長(zhǎng)度的復(fù)絲纏繞在框架上，并施加上一定的張力，使復(fù)絲拉直緊繃在框架上，然后使其在膠液內(nèi)均勻往返兩次，用濾紙將掛在纖維束上的膠滴吸凈，置于烘箱內(nèi)120℃±2℃固化90分鐘以上。碳纖維復(fù)絲拉伸樣品示意圖

纖維增強(qiáng)體強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)表征碳纖維復(fù)絲強(qiáng)度按國(guó)標(biāo)GB-3362-47碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度的測(cè)試按照ASTM-D3379標(biāo)準(zhǔn)《高模量單絲材料拉伸強(qiáng)度和楊氏模量測(cè)試方法》進(jìn)行。隨機(jī)地在碳纖維束上截取一段，長(zhǎng)約10cm，后抽出單絲，施加一定的張力，使單絲橫向拉直緊繃在紙框上，單絲兩端用膠粘劑粘好，干燥后把紙框垂直固定于電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)的上下卡具中，調(diào)試好儀器，剪斷紙框，以10mm/min的速度施加載荷。纖維單絲存在缺陷，單絲越長(zhǎng)缺陷越多。碳纖維單絲拉伸樣品示意圖碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度的測(cè)試按照ASTM-D3379標(biāo)準(zhǔn)《高模量48單絲拉伸強(qiáng)度按下式計(jì)算

式中σt——單絲拉伸強(qiáng)度（GPa）；Fb——破壞載荷（N）；d——單絲直徑（m）單絲拉伸強(qiáng)度按下式計(jì)算式中σt——單絲拉伸強(qiáng)度（GPa）；49增強(qiáng)體材料形貌表征本體結(jié)構(gòu)表征化學(xué)成分表征XRDRamanetc.AFMHRSEMHRTEMSTMetc.IRXPS…能譜etc.增強(qiáng)體的表征增強(qiáng)體材料形貌表征本體結(jié)構(gòu)表征化學(xué)成分表征XRDAFMIR增50d

―晶面間距(nm)θ―布拉格角(o)

λ―單色X射線波長(zhǎng)，波長(zhǎng)為0.15468(nm)

XRD分析d―晶面間距(nm)θ―布拉格角(o)λ―單色X射線波長(zhǎng)51ScherrerEquation謝樂公式

Lc—微晶厚度(nm)；

K—微晶的形狀因子，其值取0.9β—校正過的衍射線的半寬(o)B—衍射線強(qiáng)度半高寬(o)

b0—儀器增寬因子，其值取0.23

ScherrerEquationLc—微晶厚度(nm)；52石墨化程度γ―碳纖維石墨化程度dturb―湍層結(jié)構(gòu)碳微晶層間距，取值為0.35nmdgra―理想石墨晶體層間距，取值為0.335nmd002―被測(cè)試樣石墨晶體層間距，nm石墨化程度γ―碳纖維石墨化程度dturb―湍層結(jié)構(gòu)碳微晶層間53碳纖維Raman光譜有兩個(gè)相互重疊的峰，其中波數(shù)在1580~1600cm-1段稱為G譜帶，相對(duì)應(yīng)于理想石墨單晶的平面振動(dòng)模式，這種類似苯環(huán)的呼吸振動(dòng)是完全對(duì)稱的伸縮振動(dòng)，對(duì)于Raman光譜是強(qiáng)活性的；另外一個(gè)波數(shù)在1340~1360cm-1段稱為D譜帶，相應(yīng)于無(wú)序碳的晶格振動(dòng)模式。

Raman光譜碳纖維Raman光譜有兩個(gè)相互重疊的峰，其中波數(shù)在1580~54高模量碳纖維的兩個(gè)Raman峰距離較大，有時(shí)是相互獨(dú)立的，而高強(qiáng)度碳纖維的重疊部分較大。高模量碳纖維的兩個(gè)Raman峰距離較大，有時(shí)是相互獨(dú)立的，而55除了D和G譜帶，大約在1235和1520cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)譜帶，一般標(biāo)示為D′和G′。RealityD′譜帶G′譜帶碳纖維表面存在多烯類結(jié)構(gòu)或金剛石微晶結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于sp2鍵合形式的無(wú)定形碳或者內(nèi)部缺陷除了D和G譜帶，大約在1235和1520cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)56SEM分析AFM分析SEM分析AFM分析57XPS能譜分析XPS能譜分析58碳纖維表面C1s峰擬合譜圖

碳纖維表面C1s峰擬合譜圖59輻照氧化處理的碳纖維表面元素XPS圖輻照氧化處理的碳纖維表面元素XPS圖60纖維增強(qiáng)體表面性能表面潤(rùn)濕性能碳纖維與潤(rùn)濕液的接觸角可利用下列公式求得

纖維增強(qiáng)體表面性能表面潤(rùn)濕性能碳纖維與潤(rùn)濕液的接觸角可利用下61浸潤(rùn)接觸角(o)；水力常數(shù)；纖維束高度(cm)；浸潤(rùn)液的表面張力(N/m)；纖維束未浸潤(rùn)時(shí)質(zhì)量(g)；浸潤(rùn)時(shí)間(min)；t時(shí)刻的浸潤(rùn)液的質(zhì)量(mg)干濕表面單位表面自由能差(N/m)；碳纖維密度(kg/m3)；浸潤(rùn)液的粘度(Pa·s)；碳纖維單絲直徑(μm)；纖維束在樣品管中的空隙率(%)；浸潤(rùn)液的密度(kg/m3)；體系的總體積(cm3)；纖維束內(nèi)液體體積(cm3)；Δγ―ρf―η―df―ε―ρ―VT―Vl―θ―K―H―γl―Wf―t―m―浸潤(rùn)接觸角(o)；干濕表面單位表面自由能差(N/m)；Δγ―62孔隙率物理吸附范德華力小，近于液化熱無(wú)單或多分子層快，不需活化能可逆低于吸附質(zhì)臨界溫度化學(xué)鍵力大，近于反應(yīng)熱有單分子層慢，需活化能不可逆遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)沸點(diǎn)化學(xué)吸附吸附力吸附熱選擇性吸附層吸附速度可逆性發(fā)生吸附的溫度吸附性質(zhì)孔隙率物理吸附范德華力化學(xué)鍵力化學(xué)吸附吸附力吸附性質(zhì)63(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸64吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性65(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：設(shè)：表面覆蓋度θ

=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-θ

)V為吸附體積r(吸附)=kap(1-θ

)r(脫附)=kdqLangmuir吸附等溫式(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分66得：r(吸附)=kap(1-θ

)=r(脫附)=kdθkap(1-θ)=kdθ設(shè)α

=ka/kd這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中α

稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。得：r(吸附)=kap(1-θ)=r(脫附)=kdθk67重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm68BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。BET公式由Brunauer-Emmett69式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。BET公式式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常70為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面積（S）：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 71復(fù)合材料界面性能表征ILSS—層間剪切強(qiáng)度(MPa);Pb—破壞載荷(N);b—試樣寬度(mm);h—試樣厚度(mm)20復(fù)合材料界面性能表征ILSS—層間剪切強(qiáng)度(MPa);72復(fù)合材料增強(qiáng)體界面特性與表面改性課件73Three-parametersexponentialpatternThree-parametersexponentialp74增強(qiáng)體的表面改性碳纖維表面處理的目的可歸結(jié)為：去除可能阻礙碳纖維表面一些活性點(diǎn)的表面污物；去除最弱連接的碳層，在纖維表面形成微孔和刻蝕溝槽，使表面積增大，有利于兩相之間的物理結(jié)合（即錨固效應(yīng)）；形成樹脂能穿透的微域地形，增加了微力學(xué)鎖合效應(yīng)；創(chuàng)造新的活性點(diǎn)，引進(jìn)或嫁接具有極性或反應(yīng)性的基團(tuán)以及形成與樹脂起反應(yīng)的中間層，從而改善碳纖維與基體之間的粘結(jié)，使其形成良好的界面，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。對(duì)于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料來說：增強(qiáng)體的表面改性碳纖維表面處理的目的可歸結(jié)為：對(duì)于碳纖維增強(qiáng)75增強(qiáng)體的表面改性增強(qiáng)體的表面改性76氣相氧化法是一種設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，處理速度快，處理效果好，可與碳纖維生產(chǎn)線相匹配的一種處理方法。氣相氧化的介質(zhì)常為熱空氣、氧氣、二氧化碳、臭氧或者摻入一定量的一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等氣體。這種方法有一個(gè)缺點(diǎn)，就是其氧化深度難以控制，往往因氧化過深而造成纖維強(qiáng)度的大幅度下降。氣相氧化氣相氧化法是一種設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，處理速度快，處理效果好，77用硝酸、硫酸、氨水、過氧化氫、氫氧化鈉、高錳酸鉀、氯酸鹽、次氯酸鹽、過硫酸鹽等為氧化劑的液相氧化法;在氫氧化鈉、碳酸氫銨、硫酸、硝酸、硝酸銨以及有機(jī)酸或者有機(jī)酸的鹽等作為電解液中進(jìn)行的陽(yáng)極氧化法;液相氧化用硝酸、硫酸、氨水、過氧化氫、氫氧化鈉、高錳酸鉀、氯酸鹽、次78陽(yáng)極氧化法是目前工業(yè)上應(yīng)用的一個(gè)極為普遍的方法，它是將碳纖維作為電解池的陽(yáng)極，以石墨板、銅板、鎳板、白鋼或者白金板作為陰極，通電進(jìn)行氧化。目前該方法的研究熱點(diǎn)是在碳纖維強(qiáng)度基本不變的前提下使復(fù)合材料的ILSS得到顯著提高。缺點(diǎn)是陽(yáng)極氧化后的纖維必須盡快地同基體復(fù)合或是涂覆樹脂保護(hù)，否則處理的效果會(huì)很快消失。氧化處理后廢液還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的污染。氣液雙效法，即液相氧化之后再使用臭氧氣相氧化。陽(yáng)極氧化法是目前工業(yè)上應(yīng)用的一個(gè)極為普遍的方法，它是將碳纖維79非氧化法指以涂層、接枝、清洗、刻蝕等作用來改善纖維表面的方法，如在各種氣氛中進(jìn)行的等離子體法，化學(xué)接枝法，表面清洗法，偶聯(lián)劑法，氣液雙效法等涂層法也是有效的碳纖維表面改性方法，其中聚合物涂層應(yīng)用較多。常用的涂層材料有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚吡咯和聚酰亞胺等。電化學(xué)共聚合和等離子體聚合的方法在碳纖維表面引入活性層、如表面上電涂層聚乙烯丙烯酸和聚甲基乙烯馬來酸酐、或電沉積聚酰胺酸等。非氧化法非氧化法指以涂層、接枝、清洗、刻蝕等作用來改善纖維表面的方法80氣相沉積