1第8章化學(xué)反應(yīng)速率ChemicalReactionRate1第8章2化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)--反應(yīng)的可能性（大趨勢）如方向、限度；動力學(xué)--反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性如速率、轉(zhuǎn)化率2化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)--反應(yīng)的可能性（大趨勢）38.1化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法8.2化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介8.3濃度對反應(yīng)速率的影響8.4溫度對反應(yīng)速率的影響8.5催化劑對反應(yīng)速率的影響38.1化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法48.1化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法

8.1.1化學(xué)反應(yīng)速率

1.定義

單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少量或產(chǎn)物濃度的增加量。

2.分類

反應(yīng)速率分為平均速率和瞬時速率。48.1化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法8.1.1化學(xué)反應(yīng)速率52ICl（g）+H2（g）─→I2（g）+2HCl（g）230℃v=-

————=-———————─

Δc（H2）c2（H2）-c1（H2）Δtt2–t1v──時間從t1到t2

時該反應(yīng)的平均速率─（1）平均速率(averagerate):在一個時間間隔內(nèi)反應(yīng)某組分濃度的改變量。52ICl（g）+H2（g）─→I2（g）+2HCl（6H2O2分解反應(yīng)的濃度-時間曲線平均速率6H2O2分解反應(yīng)的濃度-時間曲線平均速率7(2)瞬時速率當(dāng)時間段無限小時，濃度變化與時間間隔的比值。2ICl（g）+H2（g）─→I2（g）+2HCl（g）v=-

———

dc（H2）dtctθv=-

─=-tgθ

dcdt圖1

H2的濃度變化曲線及瞬時速率7(2)瞬時速率v=-———dc（H2）dtct83.應(yīng)用反應(yīng)速率表示式注意事項(xiàng)（1）反應(yīng)速率都是正值，故用反應(yīng)物表示反應(yīng)速率時，應(yīng)添加負(fù)號。（2）用不同反應(yīng)物表示反應(yīng)速率時，其速率大小會各不相同。如-———

:-

———:———

:————=2:1:1:2dc（ICl）dc（H2）dc（I2）dc（HCl）dtdtdtdt83.應(yīng)用反應(yīng)速率表示式注意事項(xiàng)（1）反應(yīng)速率都是正值，故用98.1.2用反應(yīng)進(jìn)度表示的反應(yīng)速率(標(biāo)準(zhǔn)化)1.定義:單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率。式中V為系統(tǒng)的體積。對任一個化學(xué)反應(yīng)的計量方程式，有:代入上式得：式中νB為反應(yīng)物質(zhì)的正負(fù)化計量系數(shù)。98.1.2用反應(yīng)進(jìn)度表示的反應(yīng)速率(標(biāo)準(zhǔn)化)1.定義:單10SI制方法:不管采用何種反應(yīng)物質(zhì)的濃度變化來表示反應(yīng)速率，其數(shù)值都一樣。如aA+bB→cC+dDv=-—

———

:-

———

:———

:————

1dc（ICl）dc（H2）dc（I2）1dc（HCl）

2dtdtdt2dt

將dc/dt值除以反應(yīng)方程式中的正負(fù)化計量系數(shù)，使得一個反應(yīng)只有一個速率值。10SI制方法:不管采用何種反應(yīng)物質(zhì)的濃度變化來表示反應(yīng)速率118.2化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介8.2.1碰撞理論8.2.2過渡狀態(tài)理論118.2化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介128.2.1碰撞理論為什么化學(xué)反應(yīng)有的進(jìn)行得很快，而有的卻進(jìn)行得很慢？（水的生成）這實(shí)際上是化學(xué)反應(yīng)的阻力問題。了解化學(xué)反應(yīng)的阻力的意義：可抑制有害的化學(xué)反應(yīng)（人體內(nèi)自由基生成反應(yīng)：衰老和致癌；金屬的銹蝕）；可促進(jìn)有益的化學(xué)反應(yīng)（清除自由基反應(yīng)）。速率理論用來解釋化學(xué)反應(yīng)的阻力問題的。

128.2.1碰撞理論13化學(xué)反應(yīng)是舊鍵破裂與新鍵生成的過程，但只有少數(shù)接觸能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

Arrhenius提出了化學(xué)反應(yīng)的碰撞理論。1.碰撞理論的基本要點(diǎn)（1）化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生于反應(yīng)物之間的有效碰撞；（2）活化分子比率愈高，反應(yīng)速率愈快；（3）活化能是化學(xué)反應(yīng)的阻力。13化學(xué)反應(yīng)是舊鍵破裂與新鍵生成的過程，但只有少數(shù)接觸能夠發(fā)142.有效碰撞和彈性碰撞（1）定義能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為彈性碰撞。（2）發(fā)生有效碰撞的條件①反應(yīng)物分子要有足夠的能量，才能克服電子之間的斥力而充分接近；②碰撞時要有合適的方向，要正好撞在起反應(yīng)的部位上。（打臺球）

142.有效碰撞和彈性碰撞15OCHHOOCHHOOCHHOHH圖2(1)彈性碰撞(2)有效碰撞OOC15OCHHOOCHHOOCHHOHH圖2(1)彈性碰撞16

3.活化分子和活化能（1）定義能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。活化分子的最低能量與分子平均能量之差稱為活化能。（2）意義活化分子比率愈大，反應(yīng)速率愈快?；罨苁腔瘜W(xué)反應(yīng)的阻力。在溫度一定時，活化能愈低，活化分子比率就愈大，反應(yīng)速率就愈快。（門檻與翻山）163.活化分子和活化能17（3）活化能的特征①均為正值，且一般活化能的大小與破壞化學(xué)鍵所需的能量相近。一般在40~400kJ·mol-1之間。若<40kJ·mol-1，則快得難以測定；若>250kJ·mol-1，則慢得難以察覺。②活化能的大小取決于反應(yīng)物的本性、反應(yīng)的途徑，而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。17（3）活化能的特征①均為正值，且一般活化能的大小與破壞化188.2.2

過渡狀態(tài)理論碰撞理論未考慮反應(yīng)中分子結(jié)構(gòu)的變化，只適合理想氣體的雙分子反應(yīng)。

Eyring和Polanyi在量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)上提出了過渡狀態(tài)理論。188.2.2過渡狀態(tài)理論碰撞理論未考慮191.理論要點(diǎn)反應(yīng)物分子彼此靠近時，引起了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化*，先形成高能量的活化絡(luò)合物，再變成產(chǎn)物。

*如分子的極化與變形，分子的電子云發(fā)生了偏離。191.理論要點(diǎn)反應(yīng)物分子彼此靠近時，引起了202.活化絡(luò)合物當(dāng)具有較高動能的A2和B2靠近而達(dá)到分子大小的距離時，分子的動能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觾?nèi)的勢能：AB

|+|AB反應(yīng)物A2+B2A┉┉B┋+┋┋+┋A┉┉B

過渡狀態(tài)

A2B2A─B+A─B產(chǎn)物2AB202.活化絡(luò)合物當(dāng)具有較高動能的A2213.活化絡(luò)合物的特點(diǎn)（1）活化絡(luò)合物的能量比反應(yīng)物和生成物都高，構(gòu)成了“能壘”，無論正向反應(yīng)還是逆向反應(yīng)都需克服這一反應(yīng)阻力。（2）活化絡(luò)合物不穩(wěn)定：可逆分解。反應(yīng)速率大小取決于其分解為產(chǎn)物的速率?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)程213.活化絡(luò)合物的特點(diǎn)（1）活化絡(luò)合物的能量比反應(yīng)物和生224.活化能與反應(yīng)熱活化能：活化絡(luò)合物比反應(yīng)物分子的平均能量高出的額外能量稱為~，以Ea表示。

ΔrHm=Ea-Ea'化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程Ea′'Ea'224.活化能與反應(yīng)熱活化能：活化絡(luò)合物比反應(yīng)物分子的平均238.3

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系同一化學(xué)反應(yīng)，其活化能相同。那么是否同一化學(xué)反應(yīng)，在任何條件下其反應(yīng)速率也都一樣呢？化學(xué)反應(yīng)速率不僅與反應(yīng)物的本性有關(guān)，而且與反應(yīng)物濃度、溫度以及反應(yīng)的途徑（催化劑）有關(guān)。238.3反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系24

1.元反應(yīng)元反應(yīng)是指反應(yīng)物（分子、原子、離子等）一步就直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。例如，2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

但是，絕大多數(shù)的反應(yīng)都不是元反應(yīng)，而是分步完成的，這樣的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。8.3.1反應(yīng)速率方程式

（ratelawofareaction）241.元反應(yīng)8.3.1反應(yīng)速率方程式

（ratel252.質(zhì)量作用定律挪威化學(xué)家Guldberg和Waage在研究化學(xué)平衡時，總結(jié)出了一條規(guī)律：當(dāng)溫度不變時，元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。：稱為質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）252.質(zhì)量作用定律26反應(yīng)速率方程式對于某一元反應(yīng)

aA+bB→cCv∝

ca（A）·cb（B）

v=

kca（A）·cb（B）速率方程式：質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式式中k─與反應(yīng)物的本性、溫度以及催化劑有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)的常數(shù)，稱為速率常數(shù)。26反應(yīng)速率方程式對于某一元反應(yīng)273.速率常數(shù)的物理意義（1）k在數(shù)值上相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度為1mol·L-1時的反應(yīng)速率，若c（A）、c（B）都等于1，則v=

k，故k又稱為反應(yīng)的比速率；（2）k的單位完全取決于a+b（總反應(yīng)級數(shù)）。（3）在相同條件下，k愈大，則反應(yīng)速率愈大。273.速率常數(shù)的物理意義（1）k在數(shù)值上相當(dāng)于各反應(yīng)物濃284.書寫反應(yīng)速率方程式注意事項(xiàng)（1）速率方程式只能由實(shí)驗(yàn)確定，切忌望文生義。例如2N2O5(g)→4NO2

(g)

+O2

(g)

v≠

kc2（N2O5）

v=

kc（N2O5）∵①

N2O5(g)

→NO3

(g)

+NO2

(g)（慢）

②NO3

(g)

→NO(g)

+O2

(g)（快）③NO(g)

+NO3

(g)

→2NO2

(g)（快）

結(jié)論：速率取決于其慢反應(yīng)（與反應(yīng)過程有關(guān)）。284.書寫反應(yīng)速率方程式注意事項(xiàng)（1）速率方程式只能由實(shí)驗(yàn)29（2）質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng)。（3）用慢的元反應(yīng)表示復(fù)合反應(yīng)的速率方程式。如

v=

kc（N2O5）（4）純固態(tài)或純液態(tài)不寫進(jìn)速率方程式。如C(s)

+O2(g)→CO2(g)=kc(O2)（5）水的濃度變化不大時，不列入速率方程式中。書寫反應(yīng)速率方程式注意事項(xiàng)29（2）質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng)。書寫反應(yīng)速率方程式注意308.3.2

反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction

）1.概念（1）定義反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)速率方程式中各反應(yīng)物濃度方次之和。（2）來源來自反應(yīng)速率方程式，只能由實(shí)驗(yàn)測得。308.3.2反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction31（3）與反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系（了解）反應(yīng)分子數(shù)是元反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物系數(shù)之和；反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù)，而反應(yīng)級數(shù)可以是零、整數(shù)和分?jǐn)?shù),負(fù)數(shù)；當(dāng)反應(yīng)為元反應(yīng)時，反應(yīng)分子數(shù)即反應(yīng)級數(shù)。如CO(g)

+H2O(g)→CO2

(g)

+O2(g)其反應(yīng)分子數(shù)為2，反應(yīng)級數(shù)也為2。31（3）與反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系（了解）反應(yīng)分子數(shù)是元反應(yīng)方程式322.反應(yīng)級數(shù)的測定（初始速率法）例825℃時反應(yīng)A+2B→C反應(yīng)物的初始濃度（M：mol·L-1）和初始速率測定如下：

初始濃度初始濃度初始速率

實(shí)驗(yàn)[A](M)[B](M)(M/s)

10.1000.1005.50×10-6

20.2000.1002.20×10-5

30.4000.1008.80×10-5

40.1000.3001.65×10-5

50.1000.6003.30×10-5

試以表中數(shù)據(jù)確定反應(yīng)速率方程式并計算速率常數(shù)。322.反應(yīng)級數(shù)的測定（初始速率法）例825℃時反應(yīng)A33解設(shè)反應(yīng)速率方程式為

v=

kcx（A）·cy（B）將實(shí)驗(yàn)1，2數(shù)據(jù)代入，則有v1=5.50×10-6=

k(0.100)x(0.100)y（1）v2=2.20×10-5=

k(0.200)x(0.100)y

（2）

x=2將實(shí)驗(yàn)4，5數(shù)據(jù)代入，則有v4=1.65×10-5=

k(0.100)x(0.300)y（3）v5=3.30×10-5=

k(0.100)x(0.600)y（4）y=133解設(shè)反應(yīng)速率方程式為v1=5.50×10-634將x=2

，y=1代入(1)，則有

5.50×10-6=

k(0.100)2(0.100)1

（5）故k

=5.50×10-3L2·mol-2·s-1反應(yīng)速率方程式為

v

=5.50×10-3c2（A）c（B）。反應(yīng)級數(shù)為3，反應(yīng)物系數(shù)之和為3。故此反應(yīng)為元反應(yīng)？×若為元反應(yīng)，(A+2B→C)則速率方程式應(yīng)為

v

=5.50×10-3c（A）c2（B）。34將x=2，y=1代入(1)，則有故此反應(yīng)為元反35（1）定義一級反應(yīng)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。（2）速率方程式3.一級反應(yīng)（reactionofthefirstorder）35（1）定義3.一級反應(yīng)（reactionofthe36logc-t曲線應(yīng)為直線

36logc-t曲線應(yīng)為直線37（4）特征：①lgc

-t：直線;②k的單位：s-1;③t1/2：與反應(yīng)物濃度無關(guān)，是常數(shù)。（3）半衰期：反應(yīng)物的量消耗一半所需時間稱為半衰期，用t1/2表示37（4）特征：（3）半衰期：反應(yīng)物的量消耗一半所需時間384.二級反應(yīng)（1）定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比的反應(yīng)。反應(yīng)：2A→產(chǎn)物（2）速率方程式384.二級反應(yīng)（1）定義反應(yīng)：2A→產(chǎn)物（2）速率方程式39（3）特征①直線：1/c

-t

，斜率k②k單位L·mol-1·s-1③半衰期(與濃度有關(guān))

39（3）特征②k單位L·mol-1·s-1③半衰期(與濃40

5.零級反應(yīng)①c-t：直線②k單位：mol·L-1·s-1③半衰期(與濃度有關(guān))

（1）定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。（2）速率方程式（3）特征405.零級反應(yīng)①c-t：直線②k單位：41例9：已知某藥物在人體內(nèi)代謝服從一級反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注射0.50g該藥物，然后在不同時間測定血中該藥物的含量，得數(shù)據(jù)如下：求：①該藥物的半衰期；②若血液中該藥物的最低有效濃度為3.7mg·L-1；則需幾小時后注射第二次？服藥時間t/h46810121416藥物c/mg·L-14.63.93.22.82.52.01.641例9：已知某藥物在人體內(nèi)代謝服從一級反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注42解：求①先求速率常數(shù)k：以lgc-t作圖，可得一直線。由t=4h和t=16h前后兩點(diǎn)得斜率42解：求①先求速率常數(shù)k：由t=4h和t=143已知：c1=4.6mg·L-1，c2=1.6mg·L-1，t1=4h,t2=16h

故-k/2.303=-0.038，k=0.087h-1,

t1/2=0.693/0.087=8.0h②由圖得知：t=0,lgco=0.81；

c=3.7mg·L-1,lgc=0.57根據(jù)lnc0–lnc=kt

2.303(0.81-0.57)=0.087t

t=6.3h要使血中該藥物濃度不低于3.7mg·L-1，第一次注射后6.3h之前注射第二次。43已知：c1=4.6mg·L-1，c2=1.6mg·L-1448.4反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系8.4.1反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的一般規(guī)律：溫度升高，反應(yīng)速率加快。比如H2（g）+O2（g）→H2O（g）

25℃時基本上不反應(yīng)；

200℃時開始反應(yīng)；

600℃以上爆炸完成。某些生化反應(yīng)例外。448.4反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系8.4.1反應(yīng)速率與溫度458.4.2Arrhenius方程式1.Arrhenius方程式反應(yīng)速率方程v=kcx（A）·cy（B）中影響反應(yīng)速率的因素有兩個:k和c

k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。（van’tHoff規(guī)律：溫度每升高10℃，化學(xué)反應(yīng)速率增為2~4倍。）458.4.2Arrhenius方程式1.Arrhen46Arrhenius方程式顯然為直線關(guān)系，直線的斜率為，直線的截距為lnA

。式中k─

反應(yīng)速率常數(shù)

Ea─

反應(yīng)活化能

A─

指前因子，與反應(yīng)有關(guān)的常數(shù)46Arrhenius方程式顯然472.Arrhenius方程式推論（1）對某一反應(yīng)，Ea、R、A都是常數(shù)，當(dāng)溫度升高，k變大，反應(yīng)速率加快。（2）當(dāng)溫度一定時，Ea愈大，則k愈小，即活化能愈大，反應(yīng)速率愈慢。472.Arrhenius方程式推論（1）對某一反應(yīng)，Ea、48（3）以lgk-1/T作圖，得一直線，其斜率為

-Ea/

2.303R。當(dāng)T從1000K↗2000K時，Ea(大)的k↗100倍；而Ea(小)的k↗10倍。說明溫度的變化對活化能較大的反應(yīng)的