表1：石墨與無定形的區(qū)別

1、初窺無定形碳：是為何物？、石墨體系與無碳的區(qū)別石墨主要有BB堆積的六方結(jié)構(gòu)（H或相）以及BCBC堆積的菱形結(jié)（R或相兩種相石墨可以相互轉(zhuǎn)換機(jī)械處理等工藝可導(dǎo)致石墨中相組成比例增加高溫下退火處理會(huì)生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的相石墨以其具有的長程有序的堆疊結(jié)構(gòu)與良好的電導(dǎo)性較高的比容量較好的循環(huán)性能成為了商業(yè)化鋰離子電池最常見的負(fù)極材料其原料來源主要是瀝青石油焦和天然石墨層間距大概在0.335到.34nm左右。無定形碳主要包括有硬碳和軟碳通常由隨機(jī)分布的石墨化微結(jié)構(gòu)扭曲石墨烯納米片和上述微結(jié)構(gòu)之間的孔隙組成缺乏有序堆疊結(jié)構(gòu)其中軟碳又易石墨化碳在2°C以上的高溫下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭w類似石墨但有序程度更低短程有序的石墨化微晶結(jié)構(gòu)有利于插層儲(chǔ)鈉硬碳是非石墨化碳即使加熱至280°C都難以石墨化其結(jié)構(gòu)高度無序氧化還原電位較低被認(rèn)為是較為理想的鈉離子電池負(fù)極材料。類別石墨無定碳主要括碳硬碳）結(jié)構(gòu)相六方：菱形構(gòu)：硬碳：軟碳：結(jié)構(gòu)描述長程堆結(jié)與好電，較的容，好循性能缺乏程序構(gòu)有堆結(jié)由隨分的墨微構(gòu)扭的石墨納片上微構(gòu)間隙組成原料瀝青石焦天石墨硬碳：生物、成脂碳化物軟碳：煤、油、青層間距0.35-.4m硬碳：0.7-.38m軟碳：0.4-.35m儲(chǔ)鈉性能擴(kuò)大墨距5C倍下環(huán)00次后容為184/容保硬碳： 軟碳：為7.2% 普通容可到30-30/，未改容在20-20/；性調(diào)節(jié)解0.C率醚電液中100循后明衰優(yōu)化如煙為源改優(yōu)的后如孔碳電密為30/g效率9.8% 儲(chǔ)鈉材可到382/g 時(shí)，逆為31/g中國礦業(yè)大學(xué)李旭升《鈉離子電池碳負(fù)極材料的制備及儲(chǔ)鈉性能研究，河南化工蔡旭萍《鈉離子電池碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展，電極技術(shù)趙宇《堿金屬離子電池軟碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展，化學(xué)學(xué)報(bào)董瑞琪《鈉離子電池硬碳負(fù)極儲(chǔ)鈉機(jī)理及優(yōu)化策略》整理、鈉離子電池碳材料的選擇石墨雖然本身具有較好的儲(chǔ)鋰比容（372mA/g也在鋰離子電池領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用但由于鈉離子半徑較大阻礙了充放電過程中鈉離子的嵌入脫出使石墨不能成為鈉離子電池合適的負(fù)極材料人們也嘗試多種方法來改石墨的儲(chǔ)鈉性能，但目前結(jié)果都不盡滿意。第一個(gè)方法是擴(kuò)大石墨層的間距來提高其儲(chǔ)鈉性能，研究發(fā)現(xiàn)層間距為nm的膨脹石墨，在5C倍率下循環(huán)0次后比容量為184mA/g，容量保持率為73.92%但從X射線衍射譜發(fā)現(xiàn)膨脹石墨中的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞實(shí)質(zhì)上是膨脹石墨的無定形化。它可以使更多的Na+可逆的在石墨中脫嵌，但這種還原氧化石墨依舊存在低CE的問（主要是由于難以避免的電解質(zhì)分解以及還原氧化石墨片上Na與含氧官能團(tuán)之間的不可逆反應(yīng)導(dǎo)致形成厚的SEI膜），同時(shí)Na在還原氧化石墨中的儲(chǔ)存機(jī)理仍不明確。另一種方法是通過調(diào)節(jié)電解液來改善石墨的儲(chǔ)鈉性能在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)碳酸酯電解液中無法形成穩(wěn)定的鈉-石墨插層化合物而限制了石墨的儲(chǔ)鈉性能，在醚基電解液中，溶劑化的鈉離子雖然可以通過共插層形成Na-溶劑分子-石墨三元插層化合物的方式來間接儲(chǔ)鈉但比容量低儲(chǔ)鈉電勢高醚基溶劑抗氧化性與穩(wěn)定性差容易與正極發(fā)生反應(yīng)等問題依舊是石墨作為鈉離子電池負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中較難攻克的難題。另有研究表明比Na離子半徑更大的K離子可以在石墨中插層同時(shí)可逆比容量能夠達(dá)到270m/g，且理論計(jì)算結(jié)果顯示，堿金屬（Li、Na、K、RCs和石墨形成的插層化合物中只有Na不行反映出石墨的層間距太小并不是鈉離子無法在石墨中插層的原因，而是由于鈉和石墨無法形成穩(wěn)定的插層化合物只有Na與石墨形成化合物的形成能為正值而其他堿金屬均為負(fù)值表明Na-石墨化合物是熱力學(xué)不穩(wěn)定的遠(yuǎn)不足以支撐其作為鈉離子電池負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。圖1：堿金屬與石墨插層化合物的熱力圖資料來源：PNAS《OriinofowoiumcaaiyinrhiendenerayekutreiningofNandMgmongkindakineerhmets，由于無定形碳具有更大的層間距以及無序的微晶結(jié)構(gòu)更有利于鈉離子的入脫出，也被研究者關(guān)注而在實(shí)際中運(yùn)用。就軟碳而言其雖然與石墨有相近結(jié)構(gòu)但有序程度更低相較于石墨更有利于插層儲(chǔ)鈉能夠提高小電流密度下的比容量軟碳的比表面積及表面缺陷程度較低能夠減少對(duì)酯類電解液的消耗有助于提高CE從商業(yè)化的角度來考慮軟碳前驅(qū)體選用價(jià)格更便宜的無煙煤燒制價(jià)格較低碳化收率高安全性好又具有一定的電化學(xué)性能具備較好的商業(yè)化潛力從應(yīng)用場景看未改性容量在-220mA/g，充放電區(qū)以斜坡為主，適用于高功率場景。就硬碳而言其相比較石墨的長程有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)在分子水平上的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜圖片所示是硬碳儲(chǔ)鈉的活性位點(diǎn)可以看出其相對(duì)無序的結(jié)構(gòu)更有利于其儲(chǔ)鈉硬碳的獨(dú)特結(jié)構(gòu)決定了其具有多種類型的可逆儲(chǔ)鈉位點(diǎn)包括通過嵌入反應(yīng)儲(chǔ)鈉在閉孔內(nèi)形成原子團(tuán)簇儲(chǔ)鈉在接觸電解液的表面通過電容型吸附鈉在內(nèi)部表面與缺陷有關(guān)的位點(diǎn)通過贗電容的方式儲(chǔ)鈉硬碳充放電區(qū)具備斜坡段和平臺(tái)段，普遍比容量可以達(dá)到-350m/g，優(yōu)化改性后可以達(dá)到400m/g，將超過鋰電石墨的理論比容量（2mA/g）。圖2：硬碳儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)資料來源《ronEner，Xioynghen《Unertningofheoiumsoremehniminhrdronnoes，綜上所述石墨作為鋰離子電池的重要負(fù)極材料在鈉離子電池中由于層間距太小以及無法與石墨形成熱穩(wěn)定的插層化合物而使應(yīng)用受到相當(dāng)大的限制雖然可以通過擴(kuò)大層間距采用膨脹石墨以及調(diào)節(jié)電解液的方式來改善該問題但依舊存在CE低電解液穩(wěn)定性差等問題反觀無定形碳軟碳的低有序度更有利于儲(chǔ)鈉也擁有更便宜的前驅(qū)體成本硬碳的復(fù)雜分子水平結(jié)構(gòu)造就了其多種類型的儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)優(yōu)化改性后能超過鋰電石墨的理論比容量擁有極強(qiáng)的商業(yè)化潛力。因此相對(duì)而言，鈉離子碳負(fù)極材料選用無定形碳尤其是硬碳較為合適、硬碳的潛在競手硅基負(fù)極材料硅基負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)在于擁有比較高的理論容量（4m/g天然的豐度（硅是地球上含量豐富的元素）；以及合適的電化學(xué)電勢（0.4VvsLi/Li+）—相比硬碳不容易形成“鋰枝晶”。當(dāng)然其缺點(diǎn)也同樣明顯：硅材料不可避免的體積變化會(huì)導(dǎo)致硅基電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生破裂或粉化進(jìn)而導(dǎo)致SEI膜的不可控生長；本身導(dǎo)電性也較差。圖3：硅顆粒充放電循環(huán)程模擬失活示意圖張德慶《鋰離子電池硅基負(fù)極材料設(shè)計(jì)與性能研究，圖中反映了硅顆粒在充放電循環(huán)過程中的模擬失活在一定次數(shù)循環(huán)后多的Si表面重復(fù)形成并直接暴露于電解液，使得SEI膜不可控生長，進(jìn)而導(dǎo)致Si材料電化學(xué)穩(wěn)定性下降和嚴(yán)重的安全問題。材料進(jìn) 原理材料進(jìn) 原理 存在題用化惰籠裹Si微粒 讓Si粒籠膨斷而構(gòu)工藝備雜難大破壞化惰籠免Si微于解液接觸最限止i離子的度耗；納米寸Si材料 Si寸小其體效的響對(duì)于制Si面I的斷成越小納尺的Si能短在于破所致電性迅衰減電極部傳距離 達(dá)不很的果S/屬合料 i等屬引使料有優(yōu)導(dǎo)首次倫率電性同多的殼構(gòu)有效吸收解Si巨的積脹S/C復(fù)材料 碳材的導(dǎo)性柔性高化材料本學(xué)穩(wěn)性能高子離的輸運(yùn)能對(duì)Si構(gòu)化生定制作用資料來源唐《硅金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料研究進(jìn)展張德《鋰離子電池硅基負(fù)極材料設(shè)計(jì)與性能研究鈦酸鋰負(fù)極材料鈦酸鋰負(fù)極材料也是未來可能的電池負(fù)極材料它的優(yōu)點(diǎn)有制備方法簡單充放電平臺(tái)高循環(huán)穩(wěn)定庫倫效率高“零應(yīng)變材料晶體在反應(yīng)循環(huán)中的體積保持穩(wěn)定范（有效解決因體積變化產(chǎn)生的電極材料脫落現(xiàn)象工作電壓穩(wěn)定，鋰離子不會(huì)在電極上析出鋰枝晶；電極電壓平臺(tái)穩(wěn)定。缺點(diǎn)也同樣存在：電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低高電流密度下電極的工作極化現(xiàn)象嚴(yán)重使得電極的電容量急劇降低、SEI薄膜的形成使電極與電解質(zhì)長時(shí)間接觸產(chǎn)生不良反應(yīng)。目前鈦酸鋰負(fù)極材料的改進(jìn)方案：納米化：有效減少電極中鋰和電子的傳播，電極表面上的電荷遷移增大；表面包覆（金屬單質(zhì)Or碳材料）：提高負(fù)極材料導(dǎo)電性能；隔斷鈦酸材料與電解液直接接觸產(chǎn)生副反應(yīng)；復(fù)合物改性：引入良好導(dǎo)電特性的材料；摻雜改性：在鈦酸鋰離子上施加導(dǎo)電物質(zhì)（目前使用最多的是各類碳和導(dǎo)電性的金屬單質(zhì)）。錫基負(fù)極材料錫基負(fù)極材料現(xiàn)在也引起了學(xué)者與企業(yè)家們的廣泛關(guān)注其優(yōu)勢在于資豐富（截至09年中國錫礦探明儲(chǔ)量16萬噸，全球占比39.7，位列世界第一）；理論容量高（Li22Sn5產(chǎn)生約為94m/g的總理論容量，Na15Sn4產(chǎn)生47mA/g的理論容量）；嵌鋰電位高于鋰析出電位，高倍率下能避免鋰沉積堆積密度（5.46ml/L,接近鋰的堆積密度3.36ml/L缺點(diǎn)在于循環(huán)過程中Sn的體積膨脹率分別達(dá)到59（鋰離子電池）和423（鈉離子電池），嚴(yán)重影響循環(huán)性能。目前的改進(jìn)措施：將Sn粒徑減小到納米級(jí)：可能存在不均勻的粒徑和團(tuán)聚現(xiàn)象、未能展Sn高容量的優(yōu)點(diǎn)；錫基合金材料離子電池負(fù)極材料進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展階段—錫基合金與異質(zhì)組分大多僅為物理復(fù)合較弱的界面作用力不利于復(fù)合效應(yīng)的發(fā)揮鈉離子池負(fù)極材料在探索之中；錫/碳復(fù)合材料有彈性碳?xì)ぐ碌腟n合金顆粒能夠穩(wěn)定完成嵌脫過程。表3：軟碳和硬碳比較

2、再識(shí)無定形碳：性能由何決定？、硬碳vs軟碳按照石墨化難易程度可以將無定形碳材料劃分為硬碳和軟碳軟碳通常指經(jīng)過高溫處理(2800℃以上）可以石墨化的碳材料，無序結(jié)構(gòu)很容易被消除，亦稱易石墨化碳。硬碳通常是指經(jīng)過高溫處理（2800℃以上）也難以完全石墨化的碳，在高溫下其無序結(jié)構(gòu)難以消除，亦稱難石墨化碳。在中低溫（-1600℃處理下軟碳和硬碳在結(jié)構(gòu)上沒有明顯的界限可以將其統(tǒng)一稱為無定形碳。類別硬碳軟碳SM圖結(jié)構(gòu)湍層序構(gòu)小圍堆有納米寸芳片堆方上量不超幾成隨取的結(jié)構(gòu)由形的量隙其X 無定結(jié)、層序構(gòu)石射線射度低度會(huì)上。產(chǎn)品樹脂：醛脂環(huán)樹和醇FC等有機(jī)合熱碳PPPFPAN等炭黑乙黑生物碳葡糖纖素柚等石油、狀、纖、微球儲(chǔ)鈉理“插-孔機(jī)“附-層理“附填”理“附插層-吸附機(jī)理容量要自鈉子活表缺陷置吸附改性法無機(jī)料覆碳性降蔗裂解除溫的法D法覆硬碳性表面化理包、雜理應(yīng)用目前場應(yīng)較熟硬材品的產(chǎn)家日的樂和友軟碳制人石的者為摻包材改天石金電,羽學(xué)早硬投市。 等負(fù)材。性能放電量硬＞碳首次放效：碳軟電位穩(wěn)：碳軟碳硬碳結(jié)度石化），尺寸，電液相性好硬碳很的逆容（為50-00/甚可達(dá)00/G以、速放性、與PC基解相性、本硬碳為極料次可容高、壓后密低空敏等軟碳為極料次放的逆容較，出壓低無的充電臺(tái)。中國科學(xué)院學(xué)孟施《鈉離子電池?zé)o定形碳負(fù)極材料研究，軟碳材料雖然有較高容量值，但其快的衰減速度造成實(shí)際應(yīng)用的障礙；硬碳材料較易制備循環(huán)壽命較高已獲得部分實(shí)際應(yīng)用與軟碳相比硬碳具更多的無序結(jié)構(gòu)更高的缺陷濃度更高的雜原子含量和更大的石墨層之間的離，以及更封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。這有利于為Na+離子提供更多的儲(chǔ)存點(diǎn)和擴(kuò)散途徑但硬碳的經(jīng)濟(jì)性相較于軟碳略差其中鈉離子電池中硬碳以其優(yōu)勢為當(dāng)前應(yīng)用的主流此外低成本可持續(xù)性和制備更簡單的特性也為硬碳材料實(shí)現(xiàn)業(yè)化提供更多的可能性。、前驅(qū)體軟碳和硬碳主要取決于前驅(qū)體的性質(zhì)。在炭化過程中，前驅(qū)體能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)熔合狀態(tài)是最終碳焦炭)能夠石墨化的必要條件這種熔合狀態(tài)允許碳層重排形成長程有序的層狀結(jié)構(gòu)熱分解產(chǎn)生的氣體容易逸出同時(shí)殘留物的碳含量和密度有所增加。無定形碳通常由有機(jī)前驅(qū)體在-150℃溫度下熱解產(chǎn)生。熱解后的最終產(chǎn)物是硬碳還是軟碳，主要取決于前驅(qū)體的性質(zhì)圖4：前驅(qū)體選擇對(duì)碳微觀結(jié)構(gòu)的影響AdvnedEneryMerils，前驅(qū)體主要分為生物質(zhì)基、高分子類、樹脂類和煤基類炭材料。生物質(zhì)前驅(qū)體主要是指植物的根莖葉等例如:香蕉皮、泥煤苔、花生殼、樹葉、蘋果皮柚子皮、楊木和棉花等)。高分子類通常指碳水化合物前驅(qū)體主要包括葡萄糖、蔗糖淀粉纖維素和木質(zhì)素等通過生物質(zhì)提取而來的化工產(chǎn)品樹脂前驅(qū)體主要包括酚醛樹脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。用于生產(chǎn)硬碳的主要為生物質(zhì)、樹脂類和高分子類前驅(qū)體，制備軟碳材料的前驅(qū)體主要包括石油化工原料及其下游產(chǎn)品如煤瀝青石油焦等但是接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量。表4：不同碳前驅(qū)體價(jià)格及碳產(chǎn)率（價(jià)格截至2020年7前驅(qū)體類別價(jià)格美/噸）碳產(chǎn)率瀝青軟碳30056%無煙煤軟碳50-0090%樹脂硬碳2000~40%纖維素硬碳1000＜1%蔗糖硬碳400＜1%淀粉硬碳500＜1%木質(zhì)素硬碳45043%碳?xì)浜衔镉蔡?00~10%資料來源《Hrdcronsforoium-ionaeriesndeyon，整理無定形碳均具有可逆容量和循環(huán)性能優(yōu)良的特點(diǎn)控制成本后有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)表5：部分負(fù)極材料技術(shù)路線對(duì)比

化。硬碳材料克容量高，但成本高昂；軟碳材料克容量低，但具有性價(jià)比優(yōu)勢鈉離子電池負(fù)極材料其核心在于如何降低它的成本。技術(shù)數(shù)軟碳樹脂硬碳生物基碳可逆量a/）200300350360工作位高（.v）低（.v）低（.v）首次倫率~70%65%80%~80%成本低高（02年7月格＞0萬噸模化可能低（后45萬/在810萬/產(chǎn)業(yè)難度低低 低資料來源：唐有根《鈉離子電池材料與全電池研發(fā)進(jìn)展，硬碳制備的核心技術(shù)路線包括原材料選取與預(yù)處理、交聯(lián)固化、碳化及純化等不同種類的前驅(qū)體在硬碳負(fù)極材料制備過程中也存在工藝上的差別中步驟的溫度控制氣體氛圍加熱時(shí)長等影響著了負(fù)極材料孔徑大小純度氧含量、比表面積等。也間接影響電池的首次效率、能量密度、安全性等因素。表6：不同硬碳前驅(qū)體負(fù)極材料參數(shù)前驅(qū)體碳化度℃）首周倫率比容（a/）剩余（循次數(shù)再生棉130083%31597（10聚苯胺1150516%27077（50核桃殼100071%257708%30橡樹1000748%36090（20櫻花瓣1000673%31.2898%50海帶1300641%33493（20）木質(zhì)素110068%29998（30蜂窩煤900598%22.5916%20柚皮70027%31.599320蓮藕莖140070%35194（30甲殼胺800323%245633%10鹵蟲殼85032%325533%20蛋殼膜130089%31099（20動(dòng)植組織1300912%33.293（10軟木160081%35887（20）苯酚醛140084%41096（0聚乙吡烷酮100089%39.4972%10）氧化墨烯1000573%41783（10濾紙青100080%28274（10木糖120093%36.8926%40資料來源：殷秀平趙玉峰張久俊《鈉離子電池硬碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展》，整理圖5：不同種類前驅(qū)體無定形碳負(fù)極材料制備路線資料來源侯文《一種樹脂基硬碳負(fù)極材料的制備方法鄭《硬碳負(fù)極材料的制備方法和應(yīng)用岳《一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料及其制備方法胡勇《一種鈉離子二電池負(fù)極材料及其制備方，有機(jī)高分子類前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單、可控，能夠根據(jù)需要設(shè)計(jì)相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)，因而是一種優(yōu)異的制備碳材料的前驅(qū)體，并受到人們的廣泛關(guān)注有機(jī)高分子聚合物由有機(jī)小分子單體經(jīng)催化劑催化聚合制備得到因具有可以得到規(guī)則形貌的硬碳結(jié)構(gòu)且合成工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)這對(duì)于未來硬碳材料的大規(guī)模產(chǎn)和應(yīng)用具有較高的研究價(jià)值。酚醛樹脂材料（RF）是目前研究較為成熟的有機(jī)聚合物，因具有較高的殘?zhí)悸市纬捎蔡己蠼Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)良而受到廣泛關(guān)注研究發(fā)現(xiàn)聚合所需時(shí)間取決于所用的溶劑而產(chǎn)率取決于交聯(lián)度可以通過調(diào)節(jié)熱聚合溫度來控制硬碳的結(jié)構(gòu)主要隨碳化溫度不同而變化，并且隨著溫度的升高層間距和無序度都降低從而影響材料的儲(chǔ)鈉性能并且通過調(diào)控硬碳孔結(jié)構(gòu)的形成有利于改善電化學(xué)性能。國外Kamiyama團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度升高，層間距離減小，比表面積減小內(nèi)部孔隙增大獨(dú)特的大孔酚醛樹脂提高了內(nèi)部孔的總體積從而提高鈉離子容納量。圖6：微孔硬碳的循環(huán)性能 圖7：大孔硬碳的初始充放電曲線資料來源：李瑀等《合成聚合物衍生硬碳在鈉離子電池中的研究進(jìn)展， 資料來源：李瑀等《合成聚合物衍生硬碳在鈉離子電池中的研究進(jìn)展，/%/%電流度//%/%電流度//)可逆容/)/) /)平臺(tái)容（0-.1） 首圈倫率比容保率電流度//)循環(huán)數(shù)碳化度℃） 斜坡容可逆容/ 電流度/前驅(qū)體酚醛脂800245100--3306330.0100酚醛脂 1250 140 20 171酚醛脂800245100--3306330.0100聚丙腈12501102016120720---聚丙腈 600 233 50 - - 58聚丙腈12501102016120720---聚乙吡烷酮1000200207120-9400.2100聚丙腈聚乙吡烷酮1000200207120-9400.2100聚丙酸鈉110023150110508005024.03000聚苯顆粒 1150 130 - 140聚丙酸鈉110023150110508005024.03000聚酰酸650377200--3559915.07000聚氯烯 700 271 12 -聚酰酸650377200--3559915.07000三嵌共物 750 473 50 - - 796 719 1.0 500李瑀等《合成聚合物衍生硬碳在鈉離子電池中的研究進(jìn)展，生物質(zhì)類前驅(qū)體品種豐富，具有可持續(xù)使用、低成本的特點(diǎn)。通常含有大量的C并含有一些OH甚至一些其他的雜原子如NSP等生物質(zhì)是生產(chǎn)低成本和高性能的硬碳陽極材料的可再生和可持續(xù)前體一個(gè)很好的選擇將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硬碳的方法很簡單如直接碳化水熱碳（TC物理或化學(xué)活化等。香蕉皮、泥炭苔、稻殼、棉花、葡萄糖、蛋白質(zhì)和纖維素納米晶體等生物質(zhì)都被用作鈉離子電池的負(fù)極材料顯示出良好的電化學(xué)性能珈鈉能源布局第三代高端定制生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料，比容量可達(dá)400mA/g左右。這表明生物質(zhì)在促進(jìn)鈉離子電池陽極發(fā)展方面具有巨大潛力然而另一方面來自自界的生物質(zhì)通常含有一些雜質(zhì)需要在將其應(yīng)用到鈉離子電池之前去除大多報(bào)道的生物質(zhì)衍生硬碳陽極可以提供高達(dá)300mA/g的可逆容量而C（首庫倫）低于85，這仍然不能與商業(yè)鋰電池中的石墨陽極競爭。盡管生物質(zhì)具有可持續(xù)性和豐富性，但總體成本仍高于石墨和軟碳。圖8：生物質(zhì)類硬碳材料開發(fā)情況資料來源：中科院山西煤化所研究員陳成錳《超級(jí)電容器用多孔碳材料的研究開發(fā)，瀝青作為一種低成本的石化副產(chǎn)品由于成本低碳含量高目前廣為使用但瀝青基在高溫裂解過程中很容易形成有序的結(jié)構(gòu)，所以它的儲(chǔ)納容量非常低，不到100mA/g目前中國科學(xué)院通過將作為軟碳前驅(qū)體的瀝青和作為硬碳前驅(qū)體的樹脂類進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)行改性，將儲(chǔ)鈉容量提升至300mA/g。圖9：瀝青改性，擴(kuò)大儲(chǔ)鈉容量資料來源《AdvnedEneryMerils，無煙煤基前驅(qū)體性價(jià)比較高市場應(yīng)用前景廣闊中國科學(xué)院物理研究所采用無煙煤作為前驅(qū)體通過簡單的粉碎和一步碳化得到一種具有優(yōu)異儲(chǔ)鈉性能的碳負(fù)極材料裂解無煙煤得到的軟碳材料在1600°C以下仍具有較高的無序度產(chǎn)碳率高達(dá)90，儲(chǔ)鈉容量達(dá)到220mA/g，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，性能優(yōu)于來自于瀝青的軟碳材料。圖10：高容量、長壽命的無煙煤基負(fù)極材料資料來源《EnergySoreMaerils，中科海鈉也通過對(duì)碳源前驅(qū)體進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)無煙煤的成本低用無煙煤備無定形碳負(fù)極材料將有利于大幅降低電池成本并通過實(shí)驗(yàn)最終研制出了無煙煤基鈉離子電池負(fù)極材料。以無煙煤為前驅(qū)體可達(dá)到0-300A/元，較其他前驅(qū)體有顯著的性價(jià)比優(yōu)勢。圖11：無煙煤（陽泉）價(jià)格相對(duì)較低IFIND，，截至2022年11月10日前驅(qū)體 負(fù)極料前驅(qū)體 負(fù)極料型 性價(jià)（元）瀝青 軟碳 25生物質(zhì)瀝青 軟碳 25瀝青木素 活化預(yù)化軟復(fù) 60瀝青瀝青木素 活化預(yù)化軟復(fù) 60無煙煤 軟碳 150300瀝青OH 活化預(yù)化軟無煙煤 軟碳 150300資料來源：胡勇勝《鈉離子電池創(chuàng)新與工程化實(shí)踐，3、聚焦硬碳：需求幾何？、鋰電池硬碳需測硬碳在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用目前國內(nèi)大部分布局硬碳的企業(yè)將其應(yīng)用于鋰離子電池并取得了較為豐富的成果與實(shí)踐。而在鋰離子電池的負(fù)極材料選用中，石墨成為了主要的原料石墨負(fù)極存在結(jié)構(gòu)缺陷限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電效率而硬碳所具有的各向同性結(jié)構(gòu)特征更大的層間距充放電時(shí)鋰離子擴(kuò)散速度快而具有的良好倍率性能，使硬碳在鋰離子電池領(lǐng)域有了較好的應(yīng)用。優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)表優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)嵌鋰位低<.0Vv.石墨 L/L+；鋰量；導(dǎo)電性全高價(jià)對(duì)便宜各向性構(gòu)征層較石類放時(shí)硬碳 子擴(kuò)速快具良倍率能

結(jié)構(gòu)陷致電液配差放電易電液發(fā)生嵌反導(dǎo)結(jié)破，電池環(huán)定和充放效；各向性構(gòu)響鋰子石構(gòu)中擴(kuò)方限制容的揮電極位高首充電容現(xiàn)不逆量等蘇廣州《硬碳負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究》，如前文所述硬碳是鈉離子電池的重要負(fù)極材料其優(yōu)異的比容量以及較的價(jià)格是其在眾多負(fù)極材料中脫穎而出的重要優(yōu)勢而同“搖椅電池的鋰離子電池因其與鈉電池原理的高相似性其實(shí)也可以使用硬碳作為其負(fù)極原材料在鋰離子電池的負(fù)極材料中天然石墨與人造石墨一直占據(jù)著絕大比重但是隨著未來人們對(duì)于電池能量密度的要求逐漸提升，石墨比容量的理論上限ma/g將不再滿足需求屆時(shí)硅負(fù)極材料以及同樣能夠達(dá)到更高比容量的硬碳材料將會(huì)有更大的表現(xiàn)舞臺(tái)目前硅負(fù)極材料尚未實(shí)現(xiàn)完全的電池應(yīng)用但是硬碳材料已經(jīng)在鋰電池負(fù)極材料中占據(jù)一定的比重。圖12：221年我國鋰電池極產(chǎn)品出貨量細(xì)分結(jié)構(gòu)II，光大證券研究所1年我國鋰電池負(fù)極產(chǎn)品的出貨量結(jié)構(gòu)仍以人造石墨為絕對(duì)主流，占比達(dá)到4；天然石墨是第二大的細(xì)分負(fù)極產(chǎn)品，占比達(dá)到%；其余負(fù)極材料為而在其他部分中硬碳與軟碳材料是主要部分根據(jù)鉅大鋰電數(shù)據(jù)2015年全球鋰電池負(fù)極材料的出貨量中，軟碳和硬碳材料占比達(dá)到1.7%。近些年硬碳材料在鋰電池上的應(yīng)用也取得了一定的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)步因此我們預(yù)測在未來幾年內(nèi)，硬碳材料將會(huì)是鋰電池負(fù)極的一種應(yīng)用材料，占比在%左右。而鋰電池的未來出貨量則呈現(xiàn)一路走高的態(tài)勢隨著全球新能源汽車滲透的持續(xù)提升以及雙碳目標(biāo)的逐步推進(jìn)動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池的需求量將持續(xù)以高速度增長而0年之前其他電池體系仍難以大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展鋰離電池仍將是主流技術(shù)路線。EVTank預(yù)測0年之前全球鋰離子電池出貨量的年復(fù)合增長率將達(dá)到25.6%。1年全球鋰電池出貨量達(dá)到62.Gw，依據(jù)此年復(fù)合增長率進(jìn)行測算，5年預(yù)計(jì)全球鋰電池出貨量將達(dá)到554.Gwh左右。圖13：221225年全球鋰池出貨量預(yù)測（Gwh）EVtnk測算，由于硬碳在鋰電池負(fù)極材料中的占比不高，鋰電對(duì)于硬碳材料的拉動(dòng)將較小。若按照硬碳3ma/g容量，.V電壓平臺(tái)測算，GWh鋰電池消耗硬碳約5噸，我們預(yù)計(jì)到2025年將會(huì)有5萬噸左右的硬碳材料用于鋰電池負(fù)極材料的制作。表10：鋰電池硬碳需求空間預(yù)測20212022E2023E2024E2025E全球電裝量（w）56.478.698.5123.7155.6硬碳鋰負(fù)中占比2%2%2%2%2%使用碳極鋰池機(jī)量（w）11251569197124753109每wh鋰池耗碳極材料（）1,151,151,151,151,15鋰電硬負(fù)材消量萬噸）1.71.72.22.83.0資料來源：璞泰來公司公告，EVtnk，鉅大鋰電，II，測算（以上為理論測算值，可能與實(shí)際生產(chǎn)有偏差）、鈉電池硬碳需測硬碳的特點(diǎn)與在鈉離子電池中的應(yīng)用場景：近期《面向硬碳負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉性能強(qiáng)化通過低溫氫氣還原反應(yīng)調(diào)控驅(qū)體氧元素含量》（Twarsenancedsoimstoragefardcarnanes:Reglatingexygencntentinrecursrylw-emeratreyrgenredcion）發(fā)表在EnergySorageaterials期刊，研究團(tuán)隊(duì)在測試硬碳材料的電化學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)其作為鈉離子電池的負(fù)極材料時(shí)某樣品呈3698mA/g的高比容量南方科大盧周廣課題組研究發(fā)現(xiàn)硬碳具有較低的化還原電（-1.0V由于硬碳前驅(qū)體生物質(zhì)相關(guān)前驅(qū)體的廣泛使用也是硬碳成為了綠色環(huán)保的電池負(fù)極材料選擇?？偨Y(jié)而言在鈉離子電池應(yīng)用領(lǐng)域硬碳相比較石墨層間距更大且能夠與形成熱力穩(wěn)定的插層化合物相比較軟碳儲(chǔ)鈉容量更大在鈉離子電池電極鈉離子電容器電極鈉基雙離子電池電極這些鈉離子電池相關(guān)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)場景，目前也已經(jīng)被貝特瑞、杉杉新能源等公司研究并投入應(yīng)用。硬碳點(diǎn) 硬碳用硬碳點(diǎn) 硬碳用景容量大 鈉離電電極電子離導(dǎo)率高 鈉離電器結(jié)構(gòu)定 電極機(jī)可持性強(qiáng) 鈉基離電電極資料來源rdcronsforoium-ionberie:Srucure,nyis,utinaiiy,ndeecrohemisryMerisoayVoume23Mrh2019《Hrdaronforoium-ionberiesandeyon》ProressinEnery在EVTank聯(lián)合伊維經(jīng)濟(jì)研究院共同發(fā)布《中國鈉離子電池行業(yè)發(fā)展白皮書（022年）》中，在綜合對(duì)比分析了鈉離子電池、磷酸鐵鋰電池、三元電池和鉛酸電池在能量密度、循環(huán)壽命、平均電壓、安全性、倍率性能和快充性能高低溫性能等方面的特點(diǎn)之后認(rèn)為鈉離子電池在電動(dòng)二輪車低速電動(dòng)車儲(chǔ)能、啟停等應(yīng)用場景具備較好的前景。EVank認(rèn)為，在理論上鈉離子電池在100滲透的情況下在2026年的市場空間可達(dá)到69.5Wh，其理論市場規(guī)模或?qū)⑦_(dá)到1500億元。圖14：鈉離子電池理論市場空間測算（Gwh）EVtnk測算，假設(shè)3年-5年鈉電池替代比例分別為5，5，2%，則對(duì)應(yīng)鈉電池裝機(jī)量為9GWh33.7GWh72.GW若按照硬碳300ma/g容量3V電壓平臺(tái)測算1Wh鈉電池消耗硬碳約075噸我們預(yù)計(jì)02-2025年鈉電池對(duì)應(yīng)硬碳需求量為0.97萬噸，3.62萬噸，7.79萬噸。表12：國內(nèi)鈉離子電池硬碳負(fù)極需求2022E2023E2024E2025E鈉電理市空測（） 14.718.222.829.1鈉電替比例 05%15%25%鈉電裝規(guī)預(yù)（） 09.0337725每1wh所硬（） 1,751,751,751,75鈉電所硬規(guī)（噸） 0.00.73.27.9EVnk中科海鈉官網(wǎng)傳藝科技官網(wǎng)振華新材公司公告中南大學(xué)-唐有根教《鈉離子電池材料與全電池研究開發(fā)，測算（以上為理論測算值，可能與實(shí)際生產(chǎn)有偏差）匯總兩部分的硬碳需求，我們測算021年的硬碳總需求約為.7萬噸，而5年的硬碳總需求預(yù)計(jì)將大幅增長至19萬噸左右年復(fù)合增長率達(dá)到8。表13：硬碳負(fù)極總需求預(yù)測20212022E2023E2024E2025E鋰電碳求萬） 1.71.72.22.83.0鈉電碳求萬） 00.00.73.27.9硬碳需（噸） 1.71.73.96.11129資料來源：璞泰來公司公告，EVnk，鉅大鋰電，II，已外發(fā)研報(bào)《從無煙煤龍頭到鈉電池材料龍頭—華陽股份（600348.S）投資價(jià)值分析報(bào)告，測算圖15：221225年硬碳負(fù)測算（萬噸）1200

11.296.413.191.771.27106.413.191.771.27800600400200000

201

202E

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205E璞泰來公司公告，EVnk，鉅大鋰電，I，已外發(fā)研報(bào)《從無煙煤龍頭到鈉電池材料龍頭—華陽股份（600348.S）投資價(jià)值分析報(bào)告，測算4、展望未來：產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程指日可待、國內(nèi)硬碳布局業(yè)從國內(nèi)企業(yè)布局硬碳的情況來看較多企業(yè)選擇在鋰離子電池領(lǐng)域使用硬碳來增強(qiáng)性能根據(jù)公司的發(fā)明專利信息鋰離子電池采用硬碳負(fù)極材料后充放可逆容量能達(dá)到450m/g以上，且首效均能超過50。而以翔豐華為例，鈉電池的首次放電量能夠達(dá)到-260mA/g，且首效也能達(dá)到0左右，同時(shí)還有更多的企業(yè)在電池負(fù)極材料中布局硬碳。公司稱 前驅(qū)體 公司稱 前驅(qū)體 性能 產(chǎn)品劃貝特瑞 樹脂生質(zhì) 提供硬負(fù)材在高容同時(shí)低了開發(fā)硬負(fù)產(chǎn)各性指已達(dá)量產(chǎn)吸附時(shí)環(huán)能好其次鋰容可要求正建產(chǎn)線49.4/次倫率到5.％000次循容保率達(dá)9.5在氣中置天后可容達(dá)406/在空中置30后首庫效達(dá)8.杉杉材料 石油青煤青 制備到鋰子池比面15/重點(diǎn)發(fā)容高效碳電容≥60/次電≥8.8V以下量比7%電的性異，壓滯后不顯08V以容占最達(dá)7.%；且放容高最達(dá)48.首放電效率，高達(dá)8.7。星城墨 酚醛脂糠樹脂環(huán)樹可逆量于500/極壓可達(dá) 暫無糖蔗環(huán)精淀丁橡1.5/c首效高于85C充放環(huán)命的一或種、翔豐華 生物材軟為瓶、毛公告和板的種一以上、

超過200規(guī)池系3C充容為1C電的8上30C放容為C放電量9首次電在20-60/次效達(dá)到正在關(guān)戶試中87-2鈉）凱金源 底甘渣 在首充電環(huán)的電容高可達(dá) 搭建多硬開小平開儲(chǔ)高量青910/，次放效最為914，經(jīng)基硬和率生質(zhì)碳種路前公過10次環(huán)，量持為％以

司已向?qū)帟r(shí)等游電池戶供定制樣評(píng)，分戶于測評(píng)作中佰思格生物質(zhì)比容能到30-20/次效能夠新廠計(jì)局8生線期局2條實(shí)現(xiàn)達(dá)到88-9％循壽能到150-300500鈉子池碳極料產(chǎn)。線產(chǎn)次，11C環(huán)30容保率9％以，可后，能到200滿足力離電的求。萬潤瀝青扣電01C放比量于于80/首小試庫倫率于于855C保率于于0%（鈉）資料來源：貝特瑞專利《一種硬碳負(fù)極材料及其制備方法和包含其的極片以及鋰離子電池，杉杉新材料專利《改性硬碳負(fù)極材料及制備方法、鋰離子電池及其負(fù)極材料，星城石墨?！兑环N動(dòng)力鋰離子電池用硬碳負(fù)極材料及其制備方法翔豐華?！恫捎枚嗫撞牧现苽溻c離子電池用硬碳負(fù)極材料的方法凱金能《一種硬碳基負(fù)極材料的制備方法佰思格專利《一種負(fù)極材料、制備方法及鈉離子電池，萬潤新能招股說明書，、硬碳產(chǎn)業(yè)化的點(diǎn)硬碳在鈉離子電池中產(chǎn)業(yè)化的痛點(diǎn)及改進(jìn)措施硬碳結(jié)構(gòu)研究有待深入性能良好的硬碳需要具有較低的外表面積以最小化與SEI形成相關(guān)的第一次循環(huán)不可逆電荷損失并具有高濃度的內(nèi)部微孔隙以最大化比電荷存儲(chǔ)其中氣體吸附的研究方法智能探測開放的微孔隙，而對(duì)內(nèi)部微孔隙則相對(duì)不敏感相應(yīng)的R-TEMX射線衍射相關(guān)測量XRD的DF分析小角度X射線散射等方法對(duì)于硬碳結(jié)構(gòu)的研究仍然具有不確定性與難度也需要在硬碳測量相關(guān)配件角度修正等方面作進(jìn)一步的完善這也一定程度上妨礙了對(duì)于硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理的探究，進(jìn)一步影響硬碳在鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。研究法 研究研究法 研究途 研究論氣體附解吸 硬碳孔率比面

松下司究現(xiàn)氣吸/中的閉氣”對(duì)于低位鈉儲(chǔ)性有常影響得孔率應(yīng)當(dāng)慎于碳電學(xué)究高分率射子顯微鏡H-T）硬碳米結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)度序結(jié)并是烯邊，是-碳鏈X線射關(guān)量無定形碳的區(qū)分以及是碳石化能力研究現(xiàn)硬的XRD結(jié)衍征的度常，于背的感較，此本選擇及選器集合狀角修的用PXRD數(shù)的分布硬碳度序局各異目前究分硬結(jié)以儲(chǔ)理上了定進(jìn)函數(shù)性的化序析展小度X射散射硬碳低度射研究現(xiàn)硬低度升景細(xì)結(jié)微隙率資料來源：美國專利U9755237.Pf,US0097552372,2017，Hrdcronsforoium-ionaerie:ruure,nayis,usiniiy,ndeerohemiryMerisodyVoume23Mrh2019，硬碳工藝復(fù)雜，存在前驅(qū)體缺陷等問題硬碳材料的結(jié)構(gòu)依賴于前驅(qū)體的狀態(tài)以及相對(duì)應(yīng)的碳化工藝首先生物質(zhì)前驅(qū)體雖然具有低成本的優(yōu)勢但是其含有較多分布不均勻的雜原子較為嚴(yán)地影響了大規(guī)模制備高品質(zhì)硬碳這一產(chǎn)業(yè)化過程其次硬碳的合成工藝較為雜極大增加了硬碳的制造成本影響了大規(guī)模的生產(chǎn)硬碳生產(chǎn)工藝主要從料入手進(jìn)行預(yù)處理隨后經(jīng)過交聯(lián)固化中溫炭化深度碳化表面改性高炭化，最終形成硬碳。再次，硬碳相比較軟碳而言產(chǎn)碳率較低。此外硬碳各種前驅(qū)體都存在著一些優(yōu)劣勢瀝青類材料雖然殘?zhí)悸矢咔伊蟻碓磸V泛但是其本身組成復(fù)雜且在制備過程中批次間容易出現(xiàn)質(zhì)量不均的情況同時(shí)瀝青在處理過程中還需要完善對(duì)尾氣的處理工藝生物質(zhì)雖然是優(yōu)質(zhì)碳的來源但其本身為大分子難以從分子層面對(duì)材料進(jìn)行設(shè)計(jì)同時(shí)生物質(zhì)材料受到季節(jié)和環(huán)境的制約來源不穩(wěn)定有機(jī)高分子聚合物生產(chǎn)成本較高?；苽淙源嬖谝欢ɡщy?？偨Y(jié)來看鈉電池電極材料結(jié)構(gòu)要求一致性由于硬碳生物質(zhì)前驅(qū)體存在原子產(chǎn)碳率較低且硬碳工藝復(fù)雜使得硬碳作為鈉電池材料的制造成本居高下，造成硬碳在鈉離子電池領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化存在限制。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)表16優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)瀝青前體 殘?zhí)几咴瓉韽V泛組成雜產(chǎn)質(zhì)不一產(chǎn)染性體生物類驅(qū)體 優(yōu)質(zhì)來源 難以分層進(jìn)材設(shè)，一定機(jī)；易受到節(jié)環(huán)的約來不定有機(jī)分聚物前驅(qū)體

組成一原成可，生產(chǎn)本便于對(duì)材料結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控資料來源：李玉龍《鋰離子電池硬碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展》，整理由于硬碳前驅(qū)體的制作成本較高其中一種可能合理的解決方法是將合適材料與硬碳前驅(qū)體進(jìn)行混合共同制備鈉電池的負(fù)極材料中科院物理所《一種鈉離子電池負(fù)極用碳材料及其制備方法以及鈉離子電池負(fù)極極片和鈉離子電池》專利中發(fā)明了一種以廉價(jià)煤炭為主要原料，與硬碳前驅(qū)體混合來制備非晶碳材料，以無煙煤、木質(zhì)素（1:0.1）且有碳包覆層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，該材料具有229m/g的比容量首周庫倫效率為88且無煙煤的殘?zhí)柯誓軌蜻_(dá)到其作為制備簡單原材料易得成本低廉產(chǎn)碳率高的非晶碳材料比較適合應(yīng)用于鈉離子二次電池的負(fù)極材料。低電壓平臺(tái)應(yīng)用場景占比較低，且鈉沉積影響性能近年來研究者研究了不同Na+的存儲(chǔ)機(jī)制，基于符合各自實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象，將儲(chǔ)鈉機(jī)制分為“插層-填孔”機(jī)制“吸附-插層”機(jī)制“吸附-填孔”機(jī)制“吸附-插層-填孔”機(jī)制。研究表明，通過擴(kuò)散系數(shù)、非原位XRD和鈉沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，在斜坡區(qū)域的存儲(chǔ)機(jī)制屬于Na+的吸附，而在低電壓平臺(tái)區(qū)域的儲(chǔ)存機(jī)制是由于Na+的插層和少量的Na+在孔表面吸附。鈉儲(chǔ)存機(jī)制在不同電壓區(qū)域的分配雖存在爭議，但總體可以將放電過程分為兩部分，即V以上的斜坡部分與V以下的平臺(tái)部分；3種相應(yīng)鈉與硬碳的相互作用模式，即表面活性位的吸附、石墨層間的嵌入和孔填充。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，硬碳儲(chǔ)鈉存在明顯平臺(tái)區(qū)，即儲(chǔ)鈉電位在V以下，且具有儲(chǔ)鈉長平臺(tái)的硬碳負(fù)極更能夠提升電池的平均工作電壓和能量密度。但V以下的平臺(tái)電位接近鈉沉積的電位Britn等利用核磁共振光譜發(fā)現(xiàn)了金屬Na和準(zhǔn)金屬Na在充電循環(huán)中的發(fā)展變化，且與硬碳電極中的嵌鈉有關(guān)。硬碳表面是否會(huì)因?yàn)榻饘兮c沉積進(jìn)一步形成鈉枝晶鈉枝晶是否會(huì)刺穿隔膜造成池安全問題這些都有待于進(jìn)一步的檢測研究并使硬碳在鈉電池領(lǐng)域的應(yīng)用到電池安全方面的影響與掣肘。圖16：硬碳儲(chǔ)鈉四種機(jī)制（左上：插層填孔；右上：吸附插層；左下：吸附填孔；右下：吸附-插層填孔）資料來源：孟慶施《鈉離子電池?zé)o定形碳負(fù)極材料研究，圖17：硬碳2種不同電壓區(qū)的3種與鈉的相互作用模式資料來源：馮鑫《硬碳材料的功能化設(shè)計(jì)及其在鈉離子電池負(fù)極中的應(yīng)用，整理硬碳低首周庫倫效率和循環(huán)壽命問題在目前的報(bào)道與研究中硬碳負(fù)極首周庫倫效率通常較低在酯基電解液通常在0-8%少數(shù)超過%；在醚基電解液中通常在80-90%最高達(dá)到了93；而反觀商用化鋰離子電池石墨負(fù)極的首周庫倫效率通常能夠超過%，硬碳在鈉離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。此外硬碳負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性也有待提升表中不同的實(shí)驗(yàn)也說明了這個(gè)問題其中u等在研究中證明了硬碳充放電循環(huán)過程中的容量損失不是由于微觀結(jié)構(gòu)的不可逆破壞Ynesi等發(fā)現(xiàn)鈉離子中硬碳表面形成的SEI膜大部分會(huì)溶解穩(wěn)定性較鋰離子電池中形成的SEI膜更差硬碳電極表面的鈍化也不夠充分表17：硬碳的首周庫倫效率與循環(huán)壽命研究首周倫率酯基解液醚基解液首周倫率50%0%80%0%最（道錄）少數(shù)過80%93%循環(huán)命研究容研究論循環(huán)的碳極入的解液 硬碳電放循中容損是由微結(jié)的不可逆壞基于步的X射光子譜試究表面SEI組在電質(zhì)的解度

鈉離電硬表形的SEI膜部分發(fā)溶解Zhen,Y..;Lu,Y.X.;i,X.G.;an,Y..;Mu,.Q.;i,Y.M.;M,.;i,J.;u,Y..EnergySoraeMer.2019,18,269Moenen,.;rne,D.;Younei,.ACSEneryet.2016,1,1173董瑞《鈉離子電池硬碳負(fù)極儲(chǔ)鈉機(jī)理及優(yōu)化策略》、在預(yù)鈉化過程中如何避免繁瑣且耗時(shí)長的問題且盡可能抑制電解液在碳表面的分解副反應(yīng)，是預(yù)鈉化策略的研究重點(diǎn)之一。Zheng等選擇高倍率、低首效的還原氧化石墨（rGO作為模型碳材料萘（Na-Nt作為預(yù)鈉化劑，s內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速預(yù)鈉化，使CE從78提升至96.%。在此過程中形成了穩(wěn)定的人工SE有效避免了電解液的持續(xù)分解與Na的不可逆消耗此外也展現(xiàn)出了5/g大電流下比容量200mA/g的儲(chǔ)鈉容量以及0.5/g電流密度下000次循環(huán)后容量保持率為68.4的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究對(duì)硬碳材料的預(yù)鈉化具啟示意義。根據(jù)不同的硬碳儲(chǔ)存形式，可以通過：擴(kuò)大石墨的層間距以允許大半徑的Na+插入優(yōu)化孔網(wǎng)絡(luò)以便于Na+的運(yùn)輸或儲(chǔ)存將雜原子或缺陷引入碳晶格來誘導(dǎo)吸附與反應(yīng)而對(duì)于提升其電化學(xué)性能可以通過雜原子摻雜和高升溫速等方法擴(kuò)大間距提升平臺(tái)容量通過采用SBNF摻雜或共摻雜碳以及本體五元環(huán)七元環(huán)等本征缺陷來提升硬碳材料的斜坡容量及倍率性能采用升溫速率、包覆、預(yù)鈉化等手段減少缺陷提高材料首效。硬碳在鋰離子電池中產(chǎn)業(yè)化的痛點(diǎn)及措施首次放電效率低硬碳自身相較于石墨的比表面積更大相應(yīng)的負(fù)極界面與電解液接觸的面越大界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能更大會(huì)形成更多的SEI膜而因此消耗的鋰子更多，則用于遷移的鋰便減少，同時(shí)Biel等研究發(fā)現(xiàn)鋰還參與吸附在硬碳納米微孔中的雜質(zhì)反