第三章

納米材料的仿生合成1PPT課件第三章

納米材料的仿生合成1PPT課件材料的仿生合成：

結(jié)構(gòu)仿生

功能仿生

過(guò)程仿生

2PPT課件材料的仿生合成：

結(jié)構(gòu)仿生

功能仿生礦化材料

無(wú)機(jī)納米材料的仿生合成（軟模板法）復(fù)合納米材料

3PPT課件仿生礦化材料3PPT課件這些美麗的畫中是什么?珊瑚4PPT課件這些美麗的畫中是什么?珊瑚4PPT課件貝殼（生物礦化材料）5PPT課件貝殼（生物礦化材料）5PPT課件生物礦化材料=礦物質(zhì)+有機(jī)基質(zhì)（多糖、蛋白等）如骨，牙=羥基磷灰石(納米)+膠原蛋白，磷蛋白膠原蛋白——一類糖蛋白，水溶性差作用：構(gòu)成礦化組織的支持結(jié)構(gòu)

磷蛋白——可溶性蛋白,富含天冬氨酸,磷酸絲氨酸,

與Ca2+結(jié)合力強(qiáng)作用：引起和指導(dǎo)礦化

不溶性多糖幾丁質(zhì)和蛋白質(zhì)富有天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋白珍珠=碳酸鈣+有機(jī)基質(zhì)

(殼角蛋白)方解石文石6PPT課件生物礦化材料=礦物質(zhì)+有機(jī)基質(zhì)不溶性多糖生物分子誘導(dǎo)碳酸鈣納米顆粒的形成示意圖

YYYYAspAspAspCa2+CO32-天冬氨酸界面分子或離子識(shí)別成核7PPT課件生物分子誘導(dǎo)碳酸鈣納米顆粒的形成示意圖YYYYAspAspA生物礦物的特點(diǎn)

具有特殊的高級(jí)結(jié)構(gòu)和組裝方式；具有特殊的理化性質(zhì)和生物功能;

天然的生物高分子/無(wú)機(jī)復(fù)合材料.珍珠的層狀結(jié)構(gòu)8PPT課件生物礦物的特點(diǎn)具有特殊的高級(jí)結(jié)構(gòu)和組裝方式；珍珠的層狀結(jié)生物礦化的4個(gè)階段1）有機(jī)基質(zhì)的預(yù)組織（超分子預(yù)組織）：在礦物沉積前構(gòu)造一個(gè)有組織的反應(yīng)環(huán)境，該環(huán)境決定了無(wú)機(jī)物成核的位置。有機(jī)基質(zhì)的預(yù)組織是生物礦化的模板前提，預(yù)組織原則是指有機(jī)基質(zhì)與無(wú)機(jī)相在分子識(shí)別之前將識(shí)別無(wú)機(jī)物的環(huán)境組織的愈好，則它們的識(shí)別效果愈佳,形成的無(wú)機(jī)相愈穩(wěn)定。該階段是生物礦化進(jìn)行的前提。9PPT課件生物礦化的4個(gè)階段1）有機(jī)基質(zhì)的預(yù)組織（超分子預(yù)組織）2）界面分子識(shí)別分子識(shí)別表現(xiàn)為有機(jī)基質(zhì)分子在界面處通過(guò)晶格幾何特征，靜電電勢(shì)相互作用，極性，立體化學(xué)互補(bǔ)，氫鍵相互作用，空間對(duì)稱性和形貌等方面影響和控制無(wú)機(jī)物的成核的部位，結(jié)晶物質(zhì)的選擇，晶形，取向及形貌等。10PPT課件2）界面分子識(shí)別10PPT課件3）生長(zhǎng)調(diào)制（化學(xué)矢量調(diào)節(jié)）

無(wú)機(jī)相通過(guò)晶體生長(zhǎng)進(jìn)行組裝得到亞單元，同時(shí)形狀，大小，取向和結(jié)構(gòu)受有機(jī)基質(zhì)分子組裝體的控制；由于實(shí)際生物體內(nèi)礦化中有機(jī)基質(zhì)是處于動(dòng)態(tài)的所以在時(shí)間和空間上也受有機(jī)基質(zhì)分子組裝體的調(diào)節(jié)。在許多生物體系中，分子構(gòu)造的第三個(gè)階段即通過(guò)化學(xué)矢量調(diào)節(jié)賦予了生物礦化物質(zhì)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的基礎(chǔ)。11PPT課件3）生長(zhǎng)調(diào)制（化學(xué)矢量調(diào)節(jié)）11PPT課件4）外延生長(zhǎng)（細(xì)胞水平調(diào)控與再加工）

在細(xì)胞參與下亞單元組裝成更高級(jí)的結(jié)構(gòu)。該階段是造成天然生物礦化材料與人工材料差別的主要原因，而且是復(fù)雜超精細(xì)結(jié)構(gòu)在細(xì)胞活動(dòng)中進(jìn)行最后的修飾的階段。12PPT課件12PPT課件(-)無(wú)機(jī)納米材料的仿生合成

將生物礦化的原理引入到無(wú)機(jī)材料的合成中，以有機(jī)物的組裝體為模板（軟模板），去控制無(wú)機(jī)物的形成。制備具有獨(dú)特的顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無(wú)機(jī)材料，使材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。13PPT課件(-)無(wú)機(jī)納米材料的仿生合成將生物礦化的1.生物模板

近年來(lái)在納米結(jié)構(gòu)生物材料制備技術(shù)研究中，從仿生構(gòu)思出發(fā)的模板技術(shù)引人注目，生物模板可以選擇生物分子（氨基酸、蛋白質(zhì)、多糖、DNA等）、植物體、微生物、病毒等。

14PPT課件1.生物模板近年來(lái)在納米結(jié)構(gòu)生物材料制備技術(shù)

構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸有20種；-氨基酸不變部分可變部分

除甘氨酸和脯氨酸外，其他均具有如上結(jié)構(gòu)通式，各種氨基酸的區(qū)別在于側(cè)基R基上。

氨基酸的結(jié)構(gòu)通式（1)生物小分子氨基酸模板15PPT課件構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸有20種；-氨基酸不變部分可變部分

凈電荷+10-1

正離子兩性離子負(fù)離子

pH<pIpH=pIpH>pI

等電點(diǎn)

氨基酸的兩性電離及等電點(diǎn)(IsoelectricpointpI)

16PPT課件凈電荷+1Controloverthecrystalphase,shape,sizeandaggregationofcalcium

carbonateviaaL-asparticacidinducingprocess

Biomaterials25(2004)3923–3929

天冬氨酸模板17PPT課件Controloverthecrystalphase實(shí)驗(yàn)部分CaCl2(20ml，0.5mol/L)L-Asp-CaCl2

2.NaCO3(20ml，0.5mol/L)+L-Asp-CaCl2(緩慢加入)CaCO33.對(duì)比實(shí)驗(yàn)。上述實(shí)驗(yàn)中不加L-Asp，以便分析L-Asp對(duì)CaCO3結(jié)晶的影響.4.CaCO3沉淀用去離子超純水洗滌，離心，干燥，測(cè)試5.QCM測(cè)定(石英振蕩微天平)記錄頻率變化,分析模板（Asp）的誘導(dǎo)作用不同量L-Asp(0,5,10,15,20,30,40mg)超聲溶解37℃SEMXRD18PPT課件實(shí)驗(yàn)部分CaCl2(20ml，0.5mol/L)AspCa2+CO32-界面離子識(shí)別成核AspCa2+Asp-CaCO319PPT課件AspCa2+CO32-界面離子識(shí)別成核AspCa2+AspResultsanddiscussion1）InvestigationofCa2+/L-AspcomplexationwithQCMAQCMhasbeenusedasamasssensorforawidefieldofapplicationsinchemistry,biologyandenvironmental,foodandclinicalanalysis.ItsresonantfrequencydecreaseswiththeincreaseofmassontheQCMelectrodeinananogramlevel.20PPT課件Resultsanddiscussion1）InvesFig.1.Frequencyshifts(ΔF)asafunctionoftheAsp/Ca2+complextime.Fig.2.Frequencyshifts(ΔF)asafunctionoftheL-AspconcentratonatCa2+concentration0.01mmol/ml.QCM:研究Ca2+和L-ASP之間相互作用21PPT課件Fig.1.Frequencyshifts(ΔF)aFig.3.XRDpetternsofCaCO3inthepresenceofAspwithdifferentconcentration:(),---diffractionpeakofcalcite;(),*----diffractionpeakofvaterite.(a)CAsp=0.0mg/ml;(b)CAsp=0.25mg/ml;(c)CAsp=0.5mg/ml;(d)CAsp=1.5mg/ml.2)XRDpattern22PPT課件Fig.3.XRDpetternsofCaCO3iFig.4.Theratiooftheintensitiesforthe104calcitepeakIc,and110vateritepeakIvasafunctionoftheAspconcentration.XRD二次圖二次圖很重要23PPT課件Fig.4.TheratiooftheintensFig.5SEMimagesofcalciumcarbonatepolymorphscrystalsgrowninthepresenceofdifferentconcentrationl-Asp:(a)amorphouscalcitecrystalsgrowninreactionsolutionwithoutAsp;(b)layeredandrhombohedralcalcitecrystalsgrowninreactionsolutioncontaining0.25mgofAspperml

3)SEMimagesofcalciumcarbonatepolymorphscrystalsgrowninthepresenceofdifferentconcentrationl-Asp24PPT課件Fig.5SEMimagesofcalcium（c）vateritesphereandlayeredandrhombohedralcalcitecrystalsgrowninreactionsolutioncontaining0.5mgofAspperml25PPT課件（c）vateritesphereandlayere(d)vateritespheralcrystalandafewcalcitecrystalgrowninreactionsolutioncontaining0.75mgofAspperml;(e)allvateritespheralcrystalsgrowninreactionsolutioncontaining1.0mgofAspperml;and(f)vateritespheralcrystalsgrowninreactionsolutioncontaining1.5mgofAspperml.

先拍攝整體,再局部放大;選擇均勻具有代表性的部分拍攝;注意同一體系不同形貌的顆粒,在一張圖上盡可能形貌相同,均一;26PPT課件(d)vateritespheralcrystalaFig.6TEMimagesofvateritespheralcrystalsgrowninreactionsolutioncontaining1.5mgofAspperml.(a)Scalebar300.0nm(b)Scalebar50.0nm.27PPT課件Fig.6TEMimagesofvateritesAccordingtoclassicalGibbsfreeenergyformula,thedrivingforcefortheformationofstablevaterite(ΔGv)isgivenbytheequationasfollows:

Gv=-RTg/nS……（1）

whereR,TgandSaregasconstant,absolutetemperatureandsupersaturation,respectively.

AccordingtotheGibbs–Thomsonformulaofclassicalnucleationtheory:

J=Aexp[-B(InS)-2]……（2）whereJandSarenucleationrateandsupersaturation,AandBareconstants,respectively.4)Formationmechanismofthenanoparticles用到的熱力學(xué)公式：28PPT課件AccordingtoclassicalGibbsfFig.7TheSchemeOfGrowth-andFusion-limitedAssumptionFormationmechanismoftheporousnanoparticles29PPT課件Fig.7TheSchemeOfGrowth-anConclusion1.ThereisstronginteractionbetweenCa2+andL-AspandCa2+/L-Aspcomplexationactsastheorganictemplatetoinducethenucleationofcalciumcarbonatecrystal.2.WiththecontrolofL-Asp,vateritecanbeformedandisabletomaintainitsstabilitycomparedwiththecrystalsformedintheabsenceofL-Asp.3.L-Asprealizesitscontroloverthenucleationandthegrowthofcrystallizationintermsofincreasingtherateofnucleationandlimitingthegrowthofcrystal.Theassumptionofgrowth-andfusion-limitedaggregationmechanismcaninterprettheformationofnanoscalehierarchicstructureandtheporoussphereofvaterite.30PPT課件Conclusion1.Thereisstrongi

Crystalgrowthofcalciumcarbonatewithvariousmorphologiesindifferentaminoacidsystems不同氨基酸模板(含兩個(gè)羧基,兩個(gè)氨基,一個(gè)羧基和一個(gè)酚羥基,一個(gè)羧基和一個(gè)巰基)

(DL-Asp,L-Lys,L-Tyr,and

L-Cys)JournalofCrystalGrowth,285（2005）436-443

31PPT課件Crystalgrowthofcalciumc實(shí)驗(yàn)部分TheprecipitationofCaCO3wascarriedoutatroomtemperature.Acertainamountoffourkindsofaminoacid（L-Cys,L-Tyr,DL-AspandL-Lys）andaminoacid/Mg2+wereaddedintoCa(NO3)2aqueoussolutions(5mmolL-1)respectively,themolarratioofeverykindofaminoacidtoCawas1:1andthatofMg2+toCa2+was4:1.AdjustedthesolutiontopH7.0byusingHClandNaOHdilutedsolution,andthenNa2CO3solution(250ml,5mmolL-1)wasjoinedintothepH-adjustedsolutionunderstirring.Continuestirringforabout10min,thentheglassbeakerwassealedandthesolutionwasagedfor1dbeforeitwascentrifugalized.TheobtainedCaCO3wasrinsedwithdistilledwaterandanhydrousalcoholatleastfivetimes,thencentrifugalized,driedandcollectedforthedeterminationofSEM,FT-IRandXRD.32PPT課件實(shí)驗(yàn)部分TheprecipitationofCaCO3不同氨基酸體系中調(diào)控碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的研究R-C-COOH（氨基酸）+Ca（NO3）溶液

NH2CaCO3CaCO3CaCO3

干燥樣品

加入Na2CO3溶液緩慢攪拌攪拌10分鐘封口靜置24h依次用二次水、無(wú)水乙醇洗滌三次FT-IRSEMXRD33PPT課件不同氨基酸體系中調(diào)控碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的研究R-C-COOH（氨

Fig.1SEMimagesofCaCO3particlesobtainedinpurewatersolution,pH7.0.34PPT課件Fig.1SEMimagesofCaCO3pFig.2SEMimagesofCaCO3particlesobtainedinthepresenceofdifferentaminoacidsystems.(a)L-Cys,(b)L-Tyr,(c)DL-Asp,(d)L-Lys,aminoacid/Ca=1:1(molarratio),pH7.0.35PPT課件Fig.2SEMimagesofCaCO3partFig.3FT-IRspectraofCaCO3particlesobtainedinthepresenceofdifferentaminoacidsystems.(a)L-Cys,(b)L-Tyr,(c)DL-Asp,(d)L-Lys,aminoacid/Ca=1:1(molarratio),pH7.0.紅外分析需觀察:1）譜帶位置的變化;2）譜帶強(qiáng)度的變化;3）譜帶半峰寬的變化;4）譜帶數(shù)目的變化(包括新峰的產(chǎn)生,老峰的消失,峰的分裂等,還可對(duì)紅外譜圖進(jìn)行二次處理,包括二階導(dǎo),退卷積,曲線擬合)36PPT課件Fig.3FT-IRspectraofCaCO3pFig.4XRDpatternsofCaCO3particlesobtainedinthepresenceofdifferentaminoacidsystems.(a)L-Cys,(b)L-Tyr,(c)DL-Asp,(d)L-Lys,aminoacid/Ca=1:1(molarratio),pH7.0.分析:同一物質(zhì)不同的晶型有不同的XRD譜,與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo.…..?)對(duì)照;晶體優(yōu)先生長(zhǎng)的”面”;對(duì)于納米顆粒,可從峰強(qiáng)看出其納米顆粒的結(jié)晶程度;對(duì)于球形納米顆粒,可根據(jù)公式計(jì)算顆粒的大小:Scherrerformula:L=K/cosKistheScherrerconstant,isthewavelengthofX-ray,,arethehalfwidthofpeakandhalfoftheBraggangle,respectively.

可以根據(jù)公式計(jì)算C,V的含量:Λ比例常數(shù),取決于組成成分37PPT課件Fig.4XRDpatternsofCaCO3pa由XRD圖可見，L-酪氨酸體系中得到的碳酸鈣是方解石和球霰石的混合物，這與FT-IR分析結(jié)果一致根據(jù)公式：再由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得到：求得L-酪氨酸體系中方解石和球霰石比例為1:1，球霰石含量50%；DL-天冬氨酸中方解石和球霰石比例為1:3.85，球霰石含量約80%；L-賴氨酸中方解石和球霰石比例為1:19.8，球霰石占95%以上。38PPT課件由XRD圖可見，L-酪氨酸體系中得到的碳酸鈣是38PPT課件Fig.1SEMimagesofCaCO3particlesobtainedfromdifferentMg2+/Ca2+molarratiosystems.(a)1:1;(b)2:1;(c)4:1;(d)8:1.Insetoftoprightcornerin(b)showedahighmagnificationofanintactspinosesphere

TheroleofMg2+andMg2+/aminoacidincontrollingpolymorphandmorphologyofcalciumcarbonatecrystalMaterialsChemistryandPhysics101(2007)87–9239PPT課件Fig.1SEMimagesofCaCO3partFig.5SEMimagesofCaCO3producedindifferentMg2+/aminoacidsystematpH7.0.(a)L-Cys,(b)L-Tyr,(c)DL-Asp,(d)L-Lys,ThemolarratioofMg2+toCa2+toaminoacidwas4:1:1.氨基酸/鎂離子體系調(diào)控碳酸鈣晶體生長(zhǎng)研究

40PPT課件Fig.5SEMimagesofCaCO3prod結(jié)論

綜上所述，四種氨基酸都誘導(dǎo)方解石和球霰石的形成，而且按照L-胱氨酸、L-酪氨酸、DL-天冬氨酸、L-賴氨酸的順序，誘導(dǎo)球霰石的形成能力依次增強(qiáng)。氨基酸和其他的羧酸類添加劑一樣，對(duì)碳酸鈣晶體的調(diào)控作用源于它和鈣離子之間的配位作用，而球霰石的穩(wěn)定存在源于氨基酸在碳酸鈣表面的吸附作用。氨基酸與鈣離子之間的配位作用越強(qiáng)，它在碳酸鈣表面的吸附作用越強(qiáng)，從而更加有效的抑制了球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變，最終產(chǎn)物中球霰石的含量也就越高。41PPT課件結(jié)論綜上所述，四種氨基酸都誘導(dǎo)方解

生物體中的大分子物質(zhì)主要有DNA、蛋白質(zhì)和糖。特定的識(shí)別功能在三種生物高分子中都存在:其中DNA的識(shí)別信息最為豐富,可以表現(xiàn)為兩股DNA通過(guò)堿基互補(bǔ)形成雙螺旋或單股DNA與蛋白質(zhì)的相互作用等;蛋白質(zhì)的識(shí)別主要表現(xiàn)為抗體和抗原之間的識(shí)別;而糖類在細(xì)胞的識(shí)別過(guò)程中發(fā)揮重要的作用。通過(guò)特定的分子及體系設(shè)計(jì),使無(wú)機(jī)

NPs同一定的生物大分子相互識(shí)別,進(jìn)而進(jìn)行納米尺度以上的分級(jí)有序組裝,不僅在連接生物和無(wú)生命體系的界面方面具有重要意義,而且在生物技術(shù)、信息材料等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

(2)生物體大分子模板42PPT課件

生物體中的大分子物質(zhì)主要有DNA、蛋白質(zhì)和糖。特定

多羥基的醛或多羥基的酮及其縮聚物和衍生物的統(tǒng)稱

糖類的概念多糖模板43PPT課件多羥基的醛或多羥基的酮及其縮聚物糖類的概念多糖模板4

纖維二糖作模板氣相擴(kuò)散法Ca2+溶液,氣相法通入CO2(碳酸鈣的制備方法有多種)44PPT課件纖維二糖作模板氣相擴(kuò)散法44PPT課件

Fig.1.SEMimagesofCaCO3particlesobtainedinpurewateranddifferentconcentrationsofcellusiosesolutionsystems:(a)purewater,(b)cellusioseconcentration:0.2%,(c)cellusioseconcentration:0.4%。45PPT課件Fig.1.SEMimagesofCaCO3paFig.2.XRDpatternsofCaCO3particlesobtainedinpureWateranddifferentcelluioesaqueoussolutionsystems:(a):purewater,(b)cellusioseconcentration:0.2%,(c)cellusioseconcentration:0.4%利用公式計(jì)算C和V的含量46PPT課件Fig.2.XRDpatternsofCaCO3pa葡聚糖為模板控制合成文石型碳酸鈣高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2004（8）：1403-140647PPT課件葡聚糖為模板控制合成文石型碳酸鈣高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2004（依據(jù)生物礦化的基本原理,在動(dòng)態(tài)條件下以葡聚糖為模板,采用仿生的方法控制合成了具有獨(dú)特形貌并含有少量葡聚糖的碳酸鈣復(fù)合材料.結(jié)果表明,所得CaCO3

為文石晶型,外貌類似菜葉.進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),在CaCO3

結(jié)晶過(guò)程中葡聚糖與CaCO3

之間存在超分子相互作用,并討論了這種作用的可能機(jī)理.48PPT課件依據(jù)生物礦化的基本原理,在動(dòng)態(tài)條件下以葡聚糖為模板,采用形貌與結(jié)構(gòu)表征:X射線粉末衍射(XRD)掃描電子顯微鏡(SEM)傅里葉變換紅外吸收光譜(FTIR)電導(dǎo)率測(cè)定熱重-差熱分析49PPT課件形貌與結(jié)構(gòu)表征:49PPT課件Na2CO35mm無(wú)水CaCl25mm

將5.30g（0.05mol）粉末狀無(wú)水Na2CO3

和5.55g（0.05mol）無(wú)水CaCl2

分別平鋪于250mL大燒杯和100mL小燒杯底部，再將小燒杯置于大燒杯中，然后分別向兩個(gè)燒杯中緩慢地加入純水和一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.1%,0.2%,0.3%,0.4%,0.5%和1.0%）的葡聚糖溶液。當(dāng)純水或葡聚糖溶液加至將小燒杯淹沒(méi)，并使液面高于小燒杯上沿約5mm之后，將反應(yīng)體系在（25±1）℃恒溫條件下靜置結(jié)晶10d，然后對(duì)各反應(yīng)體系抽濾，并將所得晶體分別用純水和無(wú)水乙醇洗滌3次,在40℃恒溫下真空干燥48h。+純水和葡聚糖溶液

實(shí)驗(yàn)部分50PPT課件Na2CO35mm無(wú)水CaCl25mm將5.30

Fig.1SEMimageofthecrystalsformedinwater(enlarge3000times)Fig.2SEMimageofthecrystalsformedin0.5%glucansolution(enlarge3000times)51PPT課件Fig.1SEMimageofthecrysta

Fig.3TheXRDpatternofthecrystalsformedinglucansolutionPeakswithaletter“a”arethediffractionpeaksofthearagonite.52PPT課件Fig.3TheXRDpatternofthe熱重-差熱分析：葡聚糖溶液中所得晶體在200℃左右有放熱峰出現(xiàn)，同時(shí)樣品失重，這是由于樣品中所含的葡聚糖燃燒所致。隨著葡聚糖濃度的增大，樣品的失重稍有增加。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.0%葡聚糖溶液中所得到的晶體，其葡聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～2.8%之間變化，說(shuō)明進(jìn)入晶體中的葡聚糖隨葡聚糖溶液含量的增加稍有增加。如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的葡聚糖溶液中所得的晶體在200～310℃溫度范圍內(nèi)有一緩慢的放熱峰，樣品持續(xù)失重約為2.2%，說(shuō)明其中葡聚糖含量為2.2%，這個(gè)含量與鮑魚貝殼中的有機(jī)組分含量十分相近，表明所得晶體為CaCO3葡聚糖復(fù)合材料。53PPT課件熱重-差熱分析：53PPT課件c(CaCl2)/k1(CaCl2)/k2(CaCl2-(△k=k1-k2)/c(CaCl2)/k1(CaCl2)/k2(CaCl2-(△k=k1-k2)/(mol·L-1)(mS·cm-1)glucan)/(mS·cm-1)(mol·L-1)(mS·cm-1)glucan)/(mS·cm-1)(mS·cm-1)(mS·cm-1)0.012.582.240.340.058.367.380.98

0.024.233.710.520.069.958.931.020.035.594.810.780.0710.719.401.310.046.485.620.86由表中列出的電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果可看出，與純CaCl2

溶液的電導(dǎo)率相比，CaCl2-葡聚糖混合溶液的電導(dǎo)率明顯下降，下降值隨Ca2+濃度的增加而增大，分別從0.34到1.31mS/cm不等,表明Ca2+

與葡聚糖之間有相互作用，以致于降低了Ca2+

的遷移速度，從而降低了電導(dǎo)率，這種相互作用可能是葡聚糖對(duì)CaCO3晶體成核和生長(zhǎng)造成影響的原因之一。Table1ConductivityofCaCl2andCaCl2-glucan電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果:54PPT課件c(CaCl2)/k1(CaCl2)/動(dòng)態(tài)紅外光譜測(cè)定結(jié)果通過(guò)對(duì)比葡聚糖(左圖譜線a)與Ca2+-葡聚糖的FTIR光譜圖(左圖譜線b)發(fā)現(xiàn)，葡聚糖分子中的O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰均發(fā)生了位移，前者由3450cm-1位移至3441cm-1，后者由1421，1371和1346cm-1分別位移到1413，1364和1329cm-1處。羥基紅外光譜的改變可歸因于葡聚糖與Ca2+之間存在配位相互作用，這可能是上述電導(dǎo)率降低的本質(zhì)。由此可推測(cè)，Ca2+與葡聚糖的作用位點(diǎn)主要在葡聚糖分子的—OH基團(tuán)上。

FTIRspectrarelativetoglucana.Pureglucan;b.Ca2+-glucan.GrowingTime/d:c.3;d.6;e.9;f.12.55PPT課件動(dòng)態(tài)紅外光譜測(cè)定結(jié)果通過(guò)對(duì)比葡聚糖(左圖譜線a)與Ca2葡聚糖影響CaCO3結(jié)晶的作用機(jī)理

與純水體系的結(jié)果相比,在葡聚糖存在下所得CaCO3

的晶型和晶貌完全不同，這顯然是由于葡聚糖對(duì)CaCO3

結(jié)晶的成核和生長(zhǎng)產(chǎn)生誘導(dǎo)造成的。電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果表明，葡聚糖對(duì)CaCO3結(jié)晶的控制可能首先是通過(guò)與Ca2+的配位作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而FTIR

結(jié)果則表明，葡聚糖與Ca2+的作用位點(diǎn)是在葡聚糖分子中的-OH官能團(tuán)上。

β-1，3-葡聚糖的每個(gè)葡萄糖殘基在螺旋軸方向上的間距約為0.313nm，這正好與文石型CaCO3的Ca2+-Ca2+距離(0.3～0.65nm)相近，這種主-客體的立體結(jié)構(gòu)匹配性可能是在葡聚糖誘導(dǎo)下得到文石晶體的主要原因，也可能是葡聚糖作為CaCO3結(jié)晶模板的本質(zhì)所在。綜上所述，可推測(cè)葡聚糖影響CaCO3結(jié)晶的作用機(jī)理：葡聚糖的-OH與Ca2+之間的強(qiáng)烈相互作用，使Ca2+沿葡聚糖螺旋軸間隔聚集，從而吸引CO32-形成介穩(wěn)態(tài)的文石型CaCO3晶核，這種作用模擬了生物礦化作用中的礦物相的配位環(huán)境，反映了無(wú)機(jī)材料與有機(jī)基質(zhì)之間結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)互補(bǔ)性的特定要求，使得沿葡聚糖螺旋方向的CaCO3

具有文石型晶體所要求的較高局域過(guò)飽和度，降低了文石型CaCO3的成核活化能，從而使文石型晶體優(yōu)先成核和取向生長(zhǎng)。因此無(wú)機(jī)物/有機(jī)物間的靜電匹配和立體化學(xué)互補(bǔ)是葡聚糖作用的本質(zhì)。56PPT課件葡聚糖影響CaCO3結(jié)晶的作用機(jī)理與純水體系的

生物膜雙模板（燈芯草）同時(shí)誘導(dǎo)合成硒半導(dǎo)體多臂納米棒和納米條(3).天然生物膜模板57PPT課件生物膜雙模板（燈芯草）同時(shí)誘導(dǎo)合成硒半導(dǎo)體多臂納米棒和納

實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

利用生物膜雙模板，通過(guò)模板控制，嘗試同步誘導(dǎo)合成Se半導(dǎo)體一維納米材料。實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑：KBH4含量94%、Se粉含量99.95%、分析純；NaAc、無(wú)水乙醇、HAc，均為分析純；燈芯草58PPT課件實(shí)驗(yàn)?zāi)康睦蒙锬るp模板，通過(guò)模板控實(shí)驗(yàn)步驟在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將干燥的燈芯草浸在0.2mol/LKHSe溶液的燒杯中(0.048gKBH4,0.072gSe溶解在20mL蒸餾水)3h.2.將浸泡后的燈芯草從含Se2-離子溶液中取出,用蒸餾水淋洗后,轉(zhuǎn)入盛有pH=5的NaAc-HAc緩沖溶液中,保證每50ml溶液中浸泡不超過(guò)10根燈芯草，將燒杯敞口置于空氣中靜置24h.3.待燈芯草表面布滿棕紅色絮狀物后取出，依次用水和乙醇洗滌，小心的用玻棒將燈芯草內(nèi)、外部的產(chǎn)品轉(zhuǎn)入盛有無(wú)水乙醇的燒杯中.59PPT課件實(shí)驗(yàn)步驟在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將干燥的燈芯草浸在0.2mol/L(a)燈芯草整體形貌(b)導(dǎo)管的內(nèi)外不同形貌實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖1燈芯草SEM圖像60PPT課件(a)燈芯草整體形貌(b)導(dǎo)管的內(nèi)外不同形貌實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖1燈

右圖是在燈芯草外部得到的產(chǎn)物TEM照片?？梢钥吹嚼脽粜静莸纳锬さ耐獠拷Y(jié)構(gòu)作為模板，合成了直徑為60nm、臂的長(zhǎng)度分別為1.5μm左右、形貌為規(guī)則“個(gè)”字行的Se納米棒。產(chǎn)物的電子衍射圖片顯示產(chǎn)物為單晶結(jié)構(gòu)。61PPT課件右圖是在燈芯草外部得到的產(chǎn)物TEM照片。61PPT課電子衍射分析:

1.多晶--衍射環(huán),可指認(rèn)相應(yīng)晶面

2.單晶—衍射斑點(diǎn),可指認(rèn)相應(yīng)晶面

3.無(wú)定形—無(wú)明顯衍射環(huán)和點(diǎn)62PPT課件電子衍射分析:

1.多晶--衍射環(huán),可指認(rèn)相應(yīng)晶面

2.單晶

右圖是在燈芯草內(nèi)部得到的產(chǎn)物TEM照片。由圖可看出，利用燈芯草的生物膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為模板，可合成直徑為150nm、長(zhǎng)度為1000~1100nm左右，形貌極其規(guī)則的Se納米條。電子衍射照片中全部出現(xiàn)了清晰的衍射斑點(diǎn)，說(shuō)明內(nèi)部產(chǎn)物是單晶結(jié)構(gòu)。63PPT課件右圖是在燈芯草內(nèi)部得到的產(chǎn)物TEM照片。由圖可Se納米材料的XRD圖a.內(nèi)部產(chǎn)物

b.外部產(chǎn)物64PPT課件Se納米材料的XRD圖a.內(nèi)部產(chǎn)物b.外部產(chǎn)物64PPT課XRD分析結(jié)論

通過(guò)X射線粉末衍射表征，圖中所示的衍射峰均可認(rèn)為六方相的硒，a=0.437c=0.495nm,表征結(jié)果與JCPDS

卡NO.6-0362基本一致。65PPT課件XRD分析結(jié)論通過(guò)X射線粉末衍射表征，圖中所示的衍射峰實(shí)驗(yàn)條件的選擇

實(shí)驗(yàn)條件的選擇對(duì)具有取向生長(zhǎng)納米材料的生成、反應(yīng)的進(jìn)行以及產(chǎn)物的形貌有一定的影響。其中最重要的是選擇溶液體系，本實(shí)驗(yàn)所用的緩沖溶液能夠抵抗外加的少量酸、堿影響而保持自身的pH值不發(fā)生顯著的變化，并且pH值能夠影響物質(zhì)的晶化行為。

pH值過(guò)小，將不能為生物膜提供適合反應(yīng)的環(huán)境；pH值過(guò)大，則會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的形貌。本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)酸堿條件探索，發(fā)現(xiàn)pH=5~6時(shí)，為反應(yīng)最佳條件。由于生物膜的特殊活性，溫度以室溫適宜。66PPT課件實(shí)驗(yàn)條件的選擇實(shí)驗(yàn)條件的選擇對(duì)具有取向生合成機(jī)理探討67PPT課件合成機(jī)理探討67PPT課件（4）植物模板Fig.1.PhotographsofSBS(a),SBS/Fe2+/Fe3+(b),SBS/Fe3O4(c)andtheSBS/Fe3O4fragmentsinavialunderexternalmagneticfield(d).Thesolutionsareallpurewater.Greensynthesisofsoyabeansprouts-mediatedsuperparamagneticFe3O4nanoparticlesJournalofMagnetismandMagneticMaterials,322(2010)2938–294368PPT課件（4）植物模板Fig.1.PhotographsofGreensynthesisofsilvernanoparticlesusingCapsicumannuumL.extractGreenChem.2007,9,852-858

Thispaperdescribesausefulmethodtogeneratesilvernanoparticlesandalsohassomeadvantagesoverthetraditionalmethods.

69PPT課件GreensynthesisofsilvernanoFig.1(a)UV-visspectraofthesolution(I)recordedasafunctionoftime;theinsetistheUV-visspectrumofCapsicumannuumL.extract.(b)Plotoftheintensityofthesurfaceplasmonresonanceat440nmagainstthereactiontime;theinsetsarephotosofthesolutionchangeswithreactiontime(A,B,CandDat0,5,9and11h,respectively).70PPT課件Fig.1(a)UV-visspectraoft71PPT課件71PPT課件Rapid,room-temperaturesynthesisofamorphousselenium/proteincompositesusingCapsicumannuumLextractNanotechnology2007,18,40510172PPT課件Rapid,room-temperaturesyntheFigure1.SEMimagesofCaOxaprecipitatesobtainedindifferentsystemsafter5hofreaction:(a)withoutE.coli,(b)withE.coli(0.5wt.-%).Theinsetin(a)isamagnification.Figure2.XRDpatternsofCaOxaprecipitatesobtainedindifferentsystemsafter5hofreaction:(a)withoutE.coli,(b)withE.coli(0.5wt.-%).ThepeaksofCODarelabeledwithanasterisk.Eur.J.Inorg.Chem.,2007,3201-3207.

TheRoleofEscherichiacoliformintheBiomineralizationofCalciumOxalateCrystals

（5）細(xì)菌作為模板73PPT課件Figure1.SEMimagesofCaOxaFigure3.SEMimagesofCaOxaprecipitatesobtainedintwosystemsatdifferentreactiontimes:(a)–(d)concentrationofCaOxaof2.5×10–2withagingtimesof5min,30min,3h,and3d,respectively,with0.5wt.-%E.coli;(e),(f)concentrationofCaOxaof2.5×10–3andagingtimesof3hand3d,respectively,with0.5wt.-%E.coli.Figure4.XRDpatternsofCaOxaprecipitatesobtainedintwosystemsatdifferentreactiontimes:(a)–(d)concentrationofCaOxaof2.5×10–2withagingtimesof5min,30min,3h,and3d,respectively,with0.5wt.-%E.coli;(e),(f)concentrationofCaOxaof2.5×10–3andagingtimesof3hand3d,respectively,with0.5wt.-%E.coli.ThepeakslabeledwithanasteriskcorrespondtoCOD.74PPT課件Figure3.SEMimagesofCaOxaFigure5.TEMimagesoftheproductsobtainedbydryingthereactionsolutioncontaining2.510–3CaOxaand0.5wt.-%E.coliafteragingfor12h[(a):CaOxa-centeredarea;(b):bacteria-centeredarea]andelectron-diffraction(ED)patternsofthecrystalsobtained[(c):CaOxa-centeredarea;(d):bacteria-centeredarea].Thearrowsin(b)pointtoCaOxacrystalsgrownincellsofE.coli.Figure6.FTIRspectrumofCaOxaparticlesobtainedfromthereactionsolutioncontaining2.5×10–3CaOxaand0.5wt.-%E.coliafteragingfor12h.Theinsetshowsthemagnificationofthebandslocatedat1618and1640cm–1.ThepeaklabeledwithanasteriskistheamideIbandoftheE.coliproteins.75PPT課件Figure5.TEMimagesoftheprFigure7.(a)SDSdatashowingtheproteinsthatwereoriginallyboundtothesurfaceoftheCOMcrystalsgrowninthepresenceofE.coli.(b)UV/VisspectrumoftheproteinsobtainedbytreatmentofCOMcrystalsgrowninthepresenceofE.coliwithNaOCl.Figure8.ZetapotentialoftheE.colisecretionsinaqueoussolution(E.coli:0.5wt.-%).Figure9.FTIRspectraof(a)E.coliaqueoussolution(E.coli:0.5wt.-%)and(b)E.coli/CaCl2aqueoussolution(E.coli:0.5wt.-%;CaCl2:510–3).TheamideIandIIbandsoftheE.coliproteinsarelabeledwithanasterisk.76PPT課件Figure7.(a)SDSdatash審稿人對(duì)該文章的評(píng)價(jià)ThispaperdemonstratedtheinfluenceofE.colionthenucleationandgrowthofcalciumoxalateandattemptedtoprovideaguideforclinicalresearch.Itisasmarttopicthatcouldbeofinteresttomanyresearchfieldssuchasbiomineralization,crystalgrowthandclinicalresearch.Thepaperiswellpresented,couldbeacceptedforpublicationinEur.J.Inorg.Chem.

77PPT課件審稿人對(duì)該文章的評(píng)價(jià)ThispaperdemonstraInfluenceofBacillussubtilisonthegrowthofcalciumoxalateFig.1SEMimagesofCaOxcrystalsobtainedindifferentconditions:(a,b)withoutB.subtilis,(c,d)withB.subtilis.Photographs(b)and(d)arehighermagnificationphotographsof(a)and(c)respectively.Cryst.Res.Technol.,2007,42(9):881-885.78PPT課件InfluenceofBacillussubtilisSemiconductorNanohelicesTemplatedbySupramolecularRibbonsEliD.Sone,EugeneR.Zubarev,andSamuelI.StuppAngew.Chem.Int.Ed.,2002,41:1705—1709(6)高分子模板樹枝狀高分子作為模板79PPT課件SemiconductorNanohelicesTempStupp等人發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)的嵌段大分子能自組裝形成螺旋的帶,CdS納米晶可以沿著螺旋帶的一個(gè)面定向生長(zhǎng),最終形成CdS的納米螺旋。80PPT課件Stupp等人發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)的嵌段大分子能自組裝形成螺旋的Thedendronrodcoils(DRC)moleculesinvestigatedcanhydrogenbondinhead-to-headfashionthroughdendronsegmentsandself-assembleintonanoribbons,thuscausingthegelationofvariousorganicsolvents.Fromcrystallographicstudiesonmodelcompoundsitcanbeinferredthateachribbonisheldtogetherbyhydrogenbondsbetweenhydroxyandcarbonylgroupsofthehydrophilicdendronsegmentsandπ-πstackinginteractionsofthearomaticrodsegments.StuppreportedpreviouslythattheDRCnanoribbonstendtobeflatindichloromethane,withaconsistentwidthof10nmandathicknessof2nm.81PPT課件Thedendronrodcoils(DRC)molFig.1Bright-fieldTEMmicrographsofDRCnanoribbonsformedinEMA:a)unstainedsamplepreparedfroma5wt.%geloftheDRCinEMA;b)helicalnanoribbonsafteradditionofmineralizationprecursor(1.5wt.%ofa0.2solutionofCd(NO3)2·4H2OinTHF).Theinsetshowsschematicrepresentationsoftwisted(left)andcoiled(right)helicalmorphologies.Mostoftheribbonsinthemicrographshowdarkparallelbandsacrossthewidthofthestructure,spaced15±25nmapart.Thispatternisconsistentwiththedensityprojectionofatwistedribbon,asopposedtoacoiledstructure(Figure1a,inset).Onewouldexpecttoseeazigzagpatterninprojectionforacoiledstructure.Furthermore,thewidthoftheparallelstripesintheTEMimageisapproximately3nm,whichcorrespondsmorecloselytothethicknessratherthantothewidthoftheflatribbonsinCH2Cl2.82PPT課件Fig.1Bright-fieldTEMmicrogrFig.2TEMmicrographsofCdSprecipitatedingelsoftheDRCinEHMA:a)helicalnanostructureofCdSwithapitchof40±50nm;b)thickerhelicalstructureswithapproximatelythesamepitchasthehelixinFigure2a.TheinsetshowstheelectrondiffractionpatterncorrespondingtotheCdSzincblendestructure.Thelighterstripevisiblealongtheaxisofthesehelicesmaybetheresultofthelowercontrastgeneratedbythecoreofthehelix.ThestructureinFigure2ashowsthezigzagpatternonewouldexpectfroma2Ddensityprojectionofacoiledhelix(Figure1a,inset),withapitchofapproximately40±50nm.Furthermore,thepeaksandvalleysoftheperiodicpatternaredarkerthantherestofthematerial.Thickerhelicalstructures,withwidthsrangingfrom35±100nmandlengthsofuptotwomicronswerealsofound(Figure2b).Theperiodofthesestructuresisalso40±50nm,whichsuggeststhattheyresultwhenstructuressuchastheoneshowninFigure2amineralizefurther.Electrondiffractionstudies(Figure2b,inset)confirmedthatthemineralisCdSwiththezincblendestructure,ascharacterizedbyringscorrespondingtothe{111},{220},and{311}reflections83PPT課件Fig.2TEMmicrographsofCdSpRepresentativeTEMimagesofAgnanocrystalsobtainedatdifferenttimeintervalsofagingafterreaction.

Eur.J.Inorg.Chem.,2006,4658

銀納米單晶棒（7）Keggin離子作為模板Size-and-shapecontrolledSynthesisandAssemblyofSilverNanocomplexinUV-irradiatedTSAsolution84PPT課件RepresentativeTEMimagesofASynthesisofControllable-SizeCore–ShellSe@AgandSe@AuNanoparticles

inUV-IrradiatedTSASolutionEur.J.Inorg.Chem.,2007,1128–113485PPT課件SynthesisofControllable-SizeFigure6.(A,B)RepresentativeTEMimagesrecordedfromdrop-coatedfilmsofL-Arg-TSAandD-Arg-TSAsolution,respectively.(C,D)RepresentativeTEMimagesrecordedatdifferentmagnificationsfromadrop-coatedfilmoftheAg-Arg-TSAcolloidalsolution.(E)TheelectrondiffractionpatternobtainedfromthenanoparticlesshowninpanelD