第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)FundamentalsofChemicalReaction

Kinetics第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.1基本概念與定義2.2等溫恒容過(guò)程2.3等溫變?nèi)葸^(guò)程2.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Contents

2.1基本概念與定義1.反應(yīng)速率rNotes:⑴對(duì)反應(yīng)物dn/dt<0,對(duì)產(chǎn)物dn/dt>0；⑵以不同組分計(jì)算反應(yīng)速率的數(shù)值不同，需要注明反應(yīng)速率是按何組分計(jì)算。單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)體系中某一組分的反應(yīng)量。2.1基本概念與定義1.反應(yīng)速率rNotes:⑴2.不同組分間的反應(yīng)速率ri關(guān)系恒容,dV＝０2.不同組分間的反應(yīng)速率ri關(guān)系恒容,dV＝０3.定態(tài)流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)速率取任意微元，體積為dV物系參數(shù)均勻。多相反應(yīng)3.定態(tài)流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)速率取任意微元，體積為dV多相反應(yīng)4.反應(yīng)速率方程溶劑、催化劑和壓力等因素一定時(shí)，反應(yīng)速率與溫度、濃度成定量關(guān)系，表示為速率方程或動(dòng)力學(xué)方程，即：①若為基元反應(yīng)，由質(zhì)量作用定律得出：②若為非基元反應(yīng)，仿基元反應(yīng)寫(xiě)出：反應(yīng)級(jí)數(shù)為：反應(yīng)級(jí)數(shù)為：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)其反應(yīng)速率寫(xiě)法：其中，k為速率常數(shù)，符合Arrhenius公式。4.反應(yīng)速率方程溶劑、催化劑和壓力等因素一定時(shí)，反應(yīng)對(duì)非基元反應(yīng)，依據(jù)其反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程。Example1:A→P+D反應(yīng)機(jī)理Example2：一氧化氮氧化反應(yīng)2NO+O2→2NO2機(jī)理一機(jī)理二對(duì)非基元反應(yīng)，依據(jù)其反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程。Example1.單一反應(yīng)2.2等溫恒容過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程①積分法求單一不可逆反應(yīng)1.單一反應(yīng)2.2等溫恒容過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程①積分法求單一②積分法求可逆一級(jí)反應(yīng)②積分法求可逆一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)③微分法求單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程③微分法求單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程第2章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課件2.復(fù)合反應(yīng)①平行反應(yīng)

R為目的產(chǎn)物

2.復(fù)合反應(yīng)①平行反應(yīng)R為目的產(chǎn)物第2章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課件2.復(fù)合反應(yīng)②連串反應(yīng)

R為目的產(chǎn)物

2.復(fù)合反應(yīng)②連串反應(yīng)R為目的產(chǎn)物第2章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課件2.復(fù)合反應(yīng)③平行－連串反應(yīng)

R為目的產(chǎn)物

2.復(fù)合反應(yīng)③平行－連串反應(yīng)R為目的產(chǎn)物WhenWhen》WhenWhen》2.3等溫變?nèi)葸^(guò)程1.膨脹因子=2.3等溫變?nèi)葸^(guò)程1.膨脹因子=2.膨脹率為以組分A為基準(zhǔn)的膨脹率；物理意義當(dāng)反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化后系統(tǒng)體積的變化分率。為等溫恒容過(guò)程，其動(dòng)力學(xué)方程的建立與恒溫情況相同。2.膨脹率為以組分A為基準(zhǔn)的膨脹率；為等溫恒容過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程的積分式反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程的積分式零級(jí)二級(jí)一級(jí)n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程的積分式反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程的積2.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響EffectofTemperatureonReactionRate溫度濃度2.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度濃度E=ActivationEnergy(cal/mol)

R=GasConstant(cal/mol.K)

T=Temperature(K)

A=FrequencyFactorE=ActivationEnergy(cal/molUnitofCAUnitof-rAReactionOrderRateUnitofkmol/dm3mol/dm3.szero-rA=kmol/dm3*s1st-rA=kCAs-12nd-rA=kCA2dm3/mol*s

活化能E反映了r對(duì)T的敏感性:活化能越大，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響越大；在溫度越低時(shí)，溫度的變化對(duì)反應(yīng)速率的影響越大。UnitofCAUnitofReactionOrd第2章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課件Notes:下列情況下,lnk與1/T呈非線(xiàn)性關(guān)系:（1）所假設(shè)的速率方程不合適；（2）傳質(zhì)（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響與溫度有關(guān);（3）A與溫度有關(guān)。只適用于一定的溫度范圍，不能外推。Notes:（1）所假設(shè)的速率方程不合適；只適用于一定的溫度正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系及由熱力學(xué)知，對(duì)于恒壓過(guò)程正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系及由熱力學(xué)知，對(duì)于恒壓過(guò)程反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律吸熱反應(yīng)反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度超過(guò)某一值后，反應(yīng)速率隨溫度的升高而降低。放熱反應(yīng)當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；最佳反應(yīng)溫度存在反應(yīng)速率最大的一個(gè)最佳反應(yīng)溫度。Te為反應(yīng)體系中實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，Top是XA的函數(shù)。反應(yīng)達(dá)平衡，則r＝0：最佳反應(yīng)溫度存在反應(yīng)速率最大的一個(gè)最佳反應(yīng)溫度。Te為反平衡曲線(xiàn)XA

每一條等速率線(xiàn)上都有極值點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為T(mén)op。連接所有等速率線(xiàn)上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線(xiàn)，叫最佳溫度曲線(xiàn)?？赡嫖鼰岱磻?yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系平衡曲線(xiàn)XA每一條等速率線(xiàn)上都有極值點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，小結(jié)反應(yīng)速率隨XA升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）；k隨T升高而升高（包括正反應(yīng)和逆反應(yīng)）；對(duì)于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，T升高，r升高；對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度Top。溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)敏感因素，尤其對(duì)放熱反應(yīng)，要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。小結(jié)反應(yīng)速率隨XA升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和Summary化學(xué)反應(yīng)速率及其方程的基本概念和定義；化學(xué)反應(yīng)速率的影響因素及表達(dá)方式。Summary化學(xué)反應(yīng)速率及其方程的基本概念和定義；第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)FundamentalsofChemicalReaction

Kinetics第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.1基本概念與定義2.2等溫恒容過(guò)程2.3等溫變?nèi)葸^(guò)程2.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Contents

2.1基本概念與定義1.反應(yīng)速率rNotes:⑴對(duì)反應(yīng)物dn/dt<0,對(duì)產(chǎn)物dn/dt>0；⑵以不同組分計(jì)算反應(yīng)速率的數(shù)值不同，需要注明反應(yīng)速率是按何組分計(jì)算。單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)體系中某一組分的反應(yīng)量。2.1基本概念與定義1.反應(yīng)速率rNotes:⑴2.不同組分間的反應(yīng)速率ri關(guān)系恒容,dV＝０2.不同組分間的反應(yīng)速率ri關(guān)系恒容,dV＝０3.定態(tài)流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)速率取任意微元，體積為dV物系參數(shù)均勻。多相反應(yīng)3.定態(tài)流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)速率取任意微元，體積為dV多相反應(yīng)4.反應(yīng)速率方程溶劑、催化劑和壓力等因素一定時(shí)，反應(yīng)速率與溫度、濃度成定量關(guān)系，表示為速率方程或動(dòng)力學(xué)方程，即：①若為基元反應(yīng)，由質(zhì)量作用定律得出：②若為非基元反應(yīng)，仿基元反應(yīng)寫(xiě)出：反應(yīng)級(jí)數(shù)為：反應(yīng)級(jí)數(shù)為：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)其反應(yīng)速率寫(xiě)法：其中，k為速率常數(shù)，符合Arrhenius公式。4.反應(yīng)速率方程溶劑、催化劑和壓力等因素一定時(shí)，反應(yīng)對(duì)非基元反應(yīng)，依據(jù)其反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程。Example1:A→P+D反應(yīng)機(jī)理Example2：一氧化氮氧化反應(yīng)2NO+O2→2NO2機(jī)理一機(jī)理二對(duì)非基元反應(yīng)，依據(jù)其反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程。Example1.單一反應(yīng)2.2等溫恒容過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程①積分法求單一不可逆反應(yīng)1.單一反應(yīng)2.2等溫恒容過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程①積分法求單一②積分法求可逆一級(jí)反應(yīng)②積分法求可逆一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)③微分法求單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程③微分法求單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程第2章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課件2.復(fù)合反應(yīng)①平行反應(yīng)

R為目的產(chǎn)物

2.復(fù)合反應(yīng)①平行反應(yīng)R為目的產(chǎn)物第2章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課件2.復(fù)合反應(yīng)②連串反應(yīng)

R為目的產(chǎn)物

2.復(fù)合反應(yīng)②連串反應(yīng)R為目的產(chǎn)物第2章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課件2.復(fù)合反應(yīng)③平行－連串反應(yīng)

R為目的產(chǎn)物

2.復(fù)合反應(yīng)③平行－連串反應(yīng)R為目的產(chǎn)物WhenWhen》WhenWhen》2.3等溫變?nèi)葸^(guò)程1.膨脹因子=2.3等溫變?nèi)葸^(guò)程1.膨脹因子=2.膨脹率為以組分A為基準(zhǔn)的膨脹率；物理意義當(dāng)反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化后系統(tǒng)體積的變化分率。為等溫恒容過(guò)程，其動(dòng)力學(xué)方程的建立與恒溫情況相同。2.膨脹率為以組分A為基準(zhǔn)的膨脹率；為等溫恒容過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程的積分式反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程的積分式零級(jí)二級(jí)一級(jí)n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程的積分式反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程的積2.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響EffectofTemperatureonReactionRate溫度濃度2.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度濃度E=ActivationEnergy(cal/mol)

R=GasConstant(cal/mol.K)

T=Temperature(K)

A=FrequencyFactorE=ActivationEnergy(cal/molUnitofCAUnitof-rAReactionOrderRateUnitofkmol/dm3mol/dm3.szero-rA=kmol/dm3*s1st-rA=kCAs-12nd-rA=kCA2dm3/mol*s

活化能E反映了r對(duì)T的敏感性:活化能越大，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響越大；在溫度越低時(shí)，溫度的變化對(duì)反應(yīng)速率的影響越大。UnitofCAUnitofReactionOrd第2章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課件Notes:下列情況下,lnk與1/T呈非線(xiàn)性關(guān)系:（1）所假設(shè)的速率方程不合適；（2）傳質(zhì)（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響與溫度有關(guān);（3）A與溫度有關(guān)。只適用于一定的溫度范圍，不能外推。Notes:（1）所假設(shè)的速率方程不合適；只適用于一定的溫度正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系及由熱力學(xué)知，對(duì)于恒壓過(guò)程正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系及由熱力學(xué)知，對(duì)于恒壓過(guò)程反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律吸熱反應(yīng)反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度超過(guò)某一值后，反應(yīng)速率隨溫度的升高而降低。放熱反應(yīng)當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；最佳反應(yīng)溫度存在反應(yīng)速率最大的一個(gè)最佳反應(yīng)溫度。Te為反應(yīng)體系中實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，Top是XA的函數(shù)。反應(yīng)達(dá)平衡，則r＝0：最佳反應(yīng)溫度存在反應(yīng)速率最大的一個(gè)最佳反應(yīng)溫度。Te為反平衡曲線(xiàn)XA

每一條等速率線(xiàn)上都有極值點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為T(mén)op。連接所有等速率線(xiàn)上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線(xiàn)，叫最佳溫度曲線(xiàn)?？赡嫖鼰岱磻?yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系平衡曲線(xiàn)XA每